本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极浆料及其制备方法、正极及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种环境友好的锂二次电池，因其高比能量、高比功率、长循环寿命、高低温性能良好等特点，已经广泛应用于各种电子领域中。随着应用领域的不断扩展，对锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环性能提出了更高的要求。目前提升能量密度的方法主要从以下角度出发：提高材料克容量、提高极片的面密度、压实密度等。例如提高涂布密度以提高极片的面密度，可显著增加正极活性物质的含量，以期达到提高能量密度的目的。然而在实际生产中发现，在提高涂布密度以提高极片的面密度和能量密度的同时，往往会严重影响锂离子电池的内阻性能、倍率性能、循环性能等。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够在提高面密度的同时，降低电池的内阻和提高电池的倍率性能、循环性能的正极浆料及其制备方法、正极及锂离子电池。
一种正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、表面活性剂、粘结剂及溶剂，所述导电剂选自乙炔黑和碳纳米管，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；所述正极活性材料、导电剂、表面活性剂及粘结剂的总量中，按重量含量计，所述正极活性材料的重量含量为90％～97％，所述乙炔黑的重量含量为1％～3％，所述碳纳米管的重量含量为0.3％～1％，所述聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为0.05％～1％。
上述正极浆料通过选择特定的导电剂及表面活性剂，并整体优化正极浆料中的正极活性材料、导电剂、表面活性剂及粘结剂的配比，以聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂，可以显著改善正极浆料与集流体表面的浸润和涂覆效果，使正极活性材料与导电剂形成良好的三维导电网络结构，进而能够在较高面密度的基础上，降低正极极片内阻，从而显著降低锂电池内阻，同时提升正极极片与电解液的浸润效果，有利于电解液的浸润，提高电解液的保液量，进而提高了电池的倍率性能和循环性能。
在其中一个实施例中，在所述正极活性材料、导电剂及表面活性剂的总量中，按重量含量计，所述正极活性材料的重量含量为90％～97％，所述乙炔黑的重量含量为1％～3％，所述碳纳米管的重量含量为0.3％～0.6％，所述聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为0.05％～0.6％。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管的管径为1nm～5nm。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料为含锂正极材料；
所述粘结剂选自丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯及聚乙烯醇中的至少一种；
所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。
上述任一项所述的正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
将所述碳纳米管与溶剂混合，得到碳纳米管导电浆料；
将所述聚乙烯吡咯烷酮与溶剂混合，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
将所述粘结剂与溶剂混合，得到胶液；
将所述乙炔黑、所述碳纳米管导电浆料、所述正极活性材料、所述聚乙烯吡咯烷酮溶液与所述胶液混合均匀，得到所述正极浆料。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管导电浆料中碳纳米管的重量含量为3％～6％。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为10％～20％。
一种正极，包括集流体及形成于所述集流体上的活性材料层；所述活性材料层按重量含量计，包括正极活性材料90％～97％、乙炔黑1％～3％、碳纳米管0.3％～1％及聚乙烯吡咯烷酮0.05％～1％。
在其中一个实施例中，所述活性材料层的面密度为470g/m2～480g/m2。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极为上述任一项所述的正极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种正极浆料。该正极浆料包括正极活性材料、导电剂、表面活性剂、粘结剂及溶剂。
其中，导电剂选自乙炔黑和碳纳米管。
其中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
在正极活性材料、导电剂、表面活性剂及粘结剂的总量中，按重量含量计，正极活性材料的重量含量为90％～97％，乙炔黑的重量含量为1％～3％，碳纳米管的重量含量为0.3％～1％，聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为0.05％～1％。
研究发现，传统的方法在提高涂布密度以提高面密度的同时，严重影响了锂离子电池的倍率性能、循环性能等，通过大量研究发现主要是极片导电性不佳、电解液浸润不充分等问题导致的。因此尝试在乙炔黑中添加碳纳米管，进一步研究发现，添加碳纳米管虽可在一定程度上降低内阻，但是锂离子电池的倍率性能、循环性能仍没有明显改善；在此基础进一步研究发现，通过选择特定的导电剂及表面活性剂，并整体优化正极浆料中的正极活性材料、导电剂、表面活性剂及粘结剂的配比，以聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂，可以显著改善正极浆料与集流体表面的浸润和涂覆效果，使正极活性材料与导电剂形成良好的三维导电网络结构，进而能够在较高面密度的基础上，降低正极极片内阻，从而显著降低锂电池内阻，同时提升正极极片与电解液的浸润效果，有利于电解液的浸润，提高电解液的保液量，进而提高了电池的倍率性能和循环性能。
在其中一个实施例中，在正极浆料中，正极活性材料、导电剂、表面活性剂及粘结剂的总量所占的重量含量为68％～70％。
优选地，在正极活性材料、导电剂及表面活性剂的总量中，按重量含量计，正极活性材料的重量含量为90％～97％，乙炔黑的重量含量为1％～3％，碳纳米管的重量含量为0.3％～0.6％，聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为0.05％～0.6％。在该条件下，能够最大程度提高极片导电性能，更好地解决当前技术下高面密度时电池内阻大的问题，以同时提高极片的面密度和电池的能量密度、倍率性能、循环性能。
在其中一个实施例中，碳纳米管的管径为1nm～5nm。
在其中一个实施例中，正极活性材料为含锂正极材料。进一步地，正极活性材料主要选自锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)及三元正极材料中的至少一种。其中三元正极材料例如(linixcoymn1-x-yo2)。
在其中一个实施例中，粘结剂选自丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯(pvdf)及聚乙烯醇中的至少一种。具体地，粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)。
在其中一个实施例中，溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。具体地，溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
本发明一实施方式还提供了上述任一种正极浆料的制备方法。该制备方法包括如下步骤s1～s4。
步骤s1：将碳纳米管与溶剂混合，得到碳纳米管导电浆料。
步骤s2：将聚乙烯吡咯烷酮与溶剂混合，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。
步骤s3：将粘结剂与溶剂混合，得到胶液。
步骤s4：将乙炔黑、碳纳米管导电浆料、正极活性材料、聚乙烯吡咯烷酮溶液与胶液混合均匀，得到正极浆料。
可理解，步骤s1～s3之间没有先后顺序之分，只要在步骤s4之前即可。
进一步地，碳纳米管导电浆料中碳纳米管的重量含量为3％～6％，以促进碳纳米管分散均匀。
进一步地，步骤s2中的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为10％～20％。
进一步地，步骤s3中的胶液中粘结剂的重量含量为6％～8％。
本发明一实施方式还提供了一种正极，包括集流体及形成于集流体上的活性材料层。该活性材料层由上述任一种正极浆料涂覆并干燥后形成。形成的该活性材料层，按重量含量计，包括正极活性材料90％～97％、乙炔黑1％～3％、碳纳米管0.3％～1％及聚乙烯吡咯烷酮0.05％～1％。
进一步地，集流体选自铝箔、泡沫镍、镍箔、镍网、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带、不锈钢箔、钛箔、钛网、铅箔、铅布、石墨化碳布及石墨烯布材料中的至少一种。
进一步地，正极活性材料的重量含量为90％～97％，乙炔黑的重量含量为1％～3％，碳纳米管的重量含量为0.3％～1％，聚乙烯吡咯烷酮的重量含量为0.05％～1％。可理解，集流体的选材、涂覆及干燥工序均可采用行业内常规方法。在其中一个实施例中，活性材料层的面密度为470g/m2～480g/m2。具体地，活性材料层的面密度为474g/m2。
本发明一实施方式还提供了一种锂离子电池，锂离子电池的正极为上述任一种正极。
以下为具体实施例。
对比试验(1)
对比试验(1)涉及以镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)为正极活性材料，制备正极浆料、正极极片和相应电池。对比试验(1)分为5组，第一组具体包括如下步骤：
1.称取95份镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，2.5份乙炔黑，2.5份pvdf，0.04份聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂；将0.04份聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到15wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。
2.按上述重量份的pvdf及胶液固含量6％的比例称取溶剂nmp，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；再加入镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)和15wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到正极浆料。
3.将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)表面，经烘烤得到面密度为474g/m2的正极极片。
4.将正极极片、负极极片(集流体为铜箔，负极活性材料为石墨)经过辊压、模切、叠片等，组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试。
第二组～第五组与第一组基本相同，区别在于，聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂的份数，其份数分别如下：0.05份、0.6份、1.0份、1.2份，如表1所示。
对比试验(2)
对比试验(2)涉及以镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)为正极活性材料，制备正极浆料、正极极片和相应电池。对比试验(2)分为3组，第一组具体包括如下步骤：
1.称取95份镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，2.3份乙炔黑，0.2份碳纳米管，2.5份pvdf。将0.2份碳纳米管溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到碳纳米管的重量含量为5％的碳纳米管导电浆料。其中，碳纳米管的管径为3nm。
2.按上述重量份的pvdf及胶液固含量6％的比例称取溶剂nmp，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑和上述碳纳米管导电浆料，按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；再加入镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到正极浆料。
3.将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)表面，经烘烤得到面密度为474g/m2的正极极片。
4.将正极极片、负极极片(集流体为铜箔，负极活性材料为石墨)经过辊压、模切、叠片等，组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试。
第二组～第三组与第一组基本相同，乙炔黑和碳纳米管的总份数不变均为2.5，区别在于，乙炔黑和碳纳米管的份数；第二组中乙炔黑的份数为2.2、碳纳米管的份数为0.3；第三组中乙炔黑的份数为1.9、碳纳米管的份数为0.6。如表1所示。
对比试验(3)
对比试验(3)涉及以镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)为正极活性材料，制备正极浆料、正极极片和相应电池，对比试验(3)分为3组，第一组具体包括如下步骤：
1.称取95份镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，2.5份乙炔黑，2.5份pvdf；
2.按上述重量份的pvdf及胶液固含量6％的比例称取溶剂nmp，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；再加入镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到正极浆料。
3.将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)表面，经烘烤得到面密度为450g/m2的正极极片。
4.将正极极片、负极极片(集流体为铜箔，负极活性材料为石墨)经过辊压、模切、叠片等，组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试。
第二组～第三组与第一组基本相同，区别在于步骤3涂布密度不同，第二组和第三组分别将正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤得到面密度为460g/m2、474g/m2的正极极片。
对比试验(4)
对比试验(4)涉及以镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)为正极活性材料，制备正极浆料、正极极片和相应电池。对比试验(4)分为4组，第一组具体包括如下步骤：
1.称取95份镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，2.0份乙炔黑，0.1份碳纳米管，2.5份pvdf，1.1份聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂；将0.1份碳纳米管溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到碳纳米管的重量含量为5％的碳纳米管导电浆料；将1.1份聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到15wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。其中，碳纳米管的管径为3nm。
2.按上述重量份的pvdf及胶液固含量6％的比例称取溶剂nmp，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑和上述碳纳米管导电浆料按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；再加入镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)和上述n-甲基-吡咯烷酮溶液，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到正极浆料。
3.将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)表面，经烘烤得到面密度为474g/m2的正极极片。
4.将正极极片、负极极片(集流体为铜箔，负极活性材料为石墨)经过辊压、模切、叠片等，组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试。
第二组、第三组与第一组基本相同，区别在于，镍钴锰酸锂、乙炔黑、碳纳米管、pvdf及聚乙烯吡咯烷酮的质量配比，具体如表1所示。
本发明实施试验
本发明实施试验涉及以镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)为正极活性材料，制备正极浆料、正极极片和相应电池。本发明实施试验包括实施例1～5，其中实施例1具体包括如下步骤：
1.称取95份镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)，2.0份乙炔黑，0.5份碳纳米管，2.5份pvdf，0.1份聚乙烯吡咯烷酮；将0.5份碳纳米管溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到碳纳米管的重量含量为5％的碳纳米管导电浆料；将0.1份聚乙烯吡咯烷酮溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到15wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。其中，碳纳米管的管径为3nm。
2.按胶液固含量6％的比例称取溶剂nmp，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑和碳纳米管导电浆料按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；再加入镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)和聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂的n-甲基-吡咯烷酮溶液，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到正极浆料。
3.将正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，经烘烤得到面密度为474g/m2的正极极片。
4.将极片经过辊压、模切、叠片等，组装成锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例2～实施例5与实施例1基本相同，区别在于，镍钴锰酸锂、乙炔黑、碳纳米管、pvdf及聚乙烯吡咯烷酮的质量配比，具体如表1所示。且其中实施例3还存在如下区别：将碳纳米管溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到碳纳米管的重量含量为3％的碳纳米管导电浆料；将聚乙烯吡咯烷酮溶于n-甲基-吡咯烷酮溶液中，得到10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；其中，碳纳米管的管径为1nm。
表1
对本发明实施例1～实施例5和对比例(1)～(4)制得的锂离子电池分别在25℃环境下进行1c/1c充放电循环测试，记录循环1000次后电池的容量保持率，内阻测试，并对电池进行3c放电测试，并记录3c倍率下的容量保持率，记录结果如表2所示。
表2
从对比试验(3)第一组～第三组可知，在正极浆料中不含碳纳米管和pvp时，提高正极极片的面密度的同时，电池的内阻大大提高，1000周次循环容量保持率及3c/1c容量保持率却大大降低。
从对比试验(4)可知在正极极片的面密度较高时，碳纳米管、pvp、乙炔黑、正极活性材料及粘结剂的含量对电池的内阻、1000周次循环容量保持率及3c/1c容量保持率均有影响。
从对比试验(1)第一组～第四组与对比试验(3)第三组比较可知，在添加pvp而不添加碳纳米管，且乙炔黑、正极活性材料的含量保持在适当范围内时，在较高的面密度(474g/m2)下，其电池的内阻、1000周次循环容量保持率及3c/1c容量保持率有所提高，但幅度非常小；对比试验(1)第五组的性能与对比试验(3)第三组的性能相当。从对比试验(2)第一组～第三组与对比试验(3)第三组比较可知，在添加碳纳米管而不添加pvp，且乙炔黑、正极活性材料的含量保持在适当范围内时，在较高的面密度(474g/m2)下，其电池的内阻、1000周次循环容量保持率及3c/1c容量保持率有所提高，但幅度非常小。
从实施例1～5与对比试验(3)第三组比较可知，碳纳米管、pvp、乙炔黑、正极活性材料及粘结剂的含量均在本申请选定的含量范围，在较高的面密度(474g/m2)下，电池的内阻降低了26.6％，1000周次循环容量保持率提高了4.1％，3c/1c容量保持率提高了4.7％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。