正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池与流程

本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。

背景技术：

便携式的无线电子产品正在急速发展，其电源的小型化、轻量化和高能量密度需求日益增大。另外，为了保护环境，随着电动汽车、混合动力汽车的开发及投入使用，对大中型储能性能好的锂离子电池的需求也日益增大。因此，开发容量大、寿命长的锂离子电池是相关技术中亟待解决的技术问题之一。目前，高能量型的锂离子电池中，正极活性材料有例如尖晶石结构的limn2o4、之字形结构的limno2、岩盐结构的licoo2和linio2等，其中，由于linio2可以使得锂离子电池具有较高的放电容量，因此其称为目前广泛研究的正极活性材料，但由于该材料在充电时的稳定性较差，导致其循环性能较差，所以并不能完全满足当今对锂离子电池的正极活性材料的使用要求。

因而，现有的正极活性材料的相关技术仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种稳定性强、可以使得锂离子电池的放电容量、循环寿命显著提高、成本较低、或者易于产业化的正极活性材料。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的正极活性材料。根据本发明的实施例，该正极活性材料包括：由liα[(nixcoy)(1-β)aβ]oz形成的晶体，其中，所述a包括铝、硼、镁、钛、锆中的至少一种，0.95≤α≤1.1，0＜β≤0.2，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.25，1.9≤z≤2.1。发明人发现，该正极活性材料稳定性强、可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高，且成本较低、易于产业化。

根据本发明的实施例，所述a包括所述铝、所述硼、所述镁、所述钛、所述锆中的至少两种。

根据本发明的实施例，所述a包括所述铝、所述硼、所述镁、所述钛、所述锆。

根据本发明的实施例，基于所述正极活性材料的总质量，所述a满足以下条件的至少之一：所述铝的质量百分含量大于0且小于或等于1％；所述硼的质量百分含量大于0且小于或等于0.35％；所述镁的质量百分含量大于0且小于或等于0.35％；所述钛的质量百分含量大于0且小于或等于0.5％；所述锆的质量百分含量大于0且小于或等于0.4％。

根据本发明的实施例，α＝1，β＝0.1，x＝0.9，y＝0.1，z＝2，且基于所述正极活性材料的总质量，所述铝的质量百分含量为0.5％，所述硼的质量百分含量为0.02％，所述镁的质量百分含量为0.05％，所述钛的质量百分含量为0.25％，所述锆的质量百分含量为0.25％。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的正极活性材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将niacob(oh)2和锂源进行混合，得到第一预混物，其中，a+b＝1，且a＞0，b＞0；将所述第一预混物和掺杂剂进行混合，得到第二预混物，其中，所述掺杂剂中含有前面所述a，并使所述第二预混物于氧气气氛中进行煅烧处理后自然降温，以便得到所述正极活性材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到稳定性强、显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，该方法满足以下条件的至少之一：所述掺杂剂包括al(oh)3、b2o3、mg(oh)2、tio2以及zr(oh)4中的至少一种；所述锂源包括lioh、lino3、li2co3、li3po4、li2c2o4以及ch3cooli中的至少一种；所述niacob(oh)2和所述锂源是按照1：(1.005～1.05)的摩尔比进行混合的；所述第一预混物和所述掺杂剂是按照100：(1.1379～1.7747)的重量份数之比进行混合的；所述第一预混物和所述第二预混物的至少之一为固体预混物；所述煅烧处理的温度为500℃～1000℃；所述煅烧处理的时间为5h～30h。

根据本发明的实施例，所述锂源为lioh。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为500℃～850℃。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理的时间为4h～20h。

根据本发明的实施例，在得到所述正极活性材料以后，该方法还包括：将所述正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，并使经过所述粉碎处理和所述筛分处理后的所述正极活性材料的粒度不大于38μm。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的正极活性材料。发明人发现，该正极片可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高，成本较低、易于产业化，且具有前面所述的正极活性材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的正极活性材料或前面所述的正极片；电池隔膜；以及电解液。发明人发现，该锂离子电池的放电容量和循环寿命高，成本较低、易于产业化，且具有前面所述的正极活性材料或前面所述正极片的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例的制备正极活性材料的方法的流程示意图。

图2显示了本发明另一个实施例的制备正极活性材料的方法的流程示意图。

图3显示了本发明实施例1的正极活性材料的首次充放电曲线图。

图4显示了本发明实施例1的正极活性材料的循环充放电曲线图。

图5显示了本发明对比例1的正极活性材料的首次充放电曲线图。

图6显示了本发明对比例1的正极活性材料的循环充放电曲线图。

图7显示了本发明实施例1和对比例1的正极活性材料的循环容量保持率测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的正极活性材料。根据本发明的实施例，该正极活性材料包括：由liα[(nixcoy)(1-β)aβ]oz形成的晶体，其中，所述a包括铝、硼、镁、钛、锆中的至少一种，0.95≤α≤1.1，0＜β≤0.2，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.25，1.9≤z≤2.1。发明人发现，该正极活性材料稳定性强、可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高，且成本较低、易于产业化。

根据本发明的实施例，发明人经过对正极活性材料的成分进行了大量周密的考察和实验验证后发现，具有上述成分的正极活性材料，由于其晶体结构中存在铝、硼、镁、钛、锆中的至少一种，可以使得材料的稳定性强、从而该正极活性材料在应用于锂离子电池时，利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

根据本发明的实施例，发明人经过大量研究后发现，前面所述的铝可以提高正极材料的容量；前面所述的硼可以提高材料的致密度，从而稳定材料结构；前面所述的镁可以提高正极材料的循环保持率；前面所述的钛和锆可以稳定正极材料的结构稳定性。因而，在该正极活性材料中，存在铝、硼、镁、钛、锆中的至少一种，可以使得材料的稳定性强、从而该正极活性材料在应用于锂离子电池时，利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

根据本发明的实施例，进一步地，该正极材料中不仅可以包括铝、硼、镁、钛、锆中的至少一种，而且在前面所述的五种元素中，两种或者多种元素也可以结合使用。例如，该正极活性材料中的a可以是铝和硼，也可以是硼和锆，还可以是铝、镁和钛等，上述五种元素之间均可以进行灵活组合。在本发明的一些实施例中，该正极活性材料中的a可以是铝和镁；铝、镁和硼；钛、铝和镁；锆、铝和镁；钛、铝、镁和硼；锆、铝、镁和硼；锆、钛、铝和硼；锆、钛、铝、镁和硼等。由此，上述元素之间相互配合起到协同作用，例如，铝和镁可以相互配合提高容量和循环保持率、锆、钛和铝可以相互配合提高结构稳定性、锆、钛、铝、镁和硼可以相互配合稳定材料性能和提高容量以及循环保持率等，从而可以进一步使得材料的稳定性强、从而该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

根据本发明的实施例，更进一步地，所述a包括所述铝、所述硼、所述镁、所述钛、所述锆。由此，该正极活性材料中包含了前述所有的元素，通过铝、硼、镁、钛和锆五种元素之间相互配合起到协同作用，例如，铝可以提高正极材料的容量、硼可以提高材料的致密性、锆和钛可以提高材料的结构稳定性，镁可以提高材料的循环性能，从而各组分之间相互配合，可以进一步使得材料的稳定性更强，从而该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

根据本发明的实施例，在该正极活性材料的化学式liα[(nixcoy)(1-β)aβ]oz中，各个参数的范围是0.95≤α≤1.1，0＜β≤0.2，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.25，1.9≤z≤2.1。在本发明的一些实施例中，α可以具体为0.95、0.98、1、1.02、1.05或者1.1等；β可以具体为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.11、0.12、0.15、0.18或者0.2等；x可以具体为0.75、0.78、0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、或者0.95等；y可以具体为0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22或者0.25等；z可以具体为1.9、1.95、2、2.05或者2.1等。由此，发明人通过调节在该正极活性材料的晶体结构中，各种原子之间的配比较佳，从而可以使得所述a与ni、co之间相互配合的较好，各种原子之间的比例均为较优的比例，从而进一步增强该正极活性材料晶体的稳定性，该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高；而且，上述参数α、β、x、y、z的含量均较为合适，若铝的含量过高，则会降低正极活性材料的容量；若镁的含量过低，则会降低循环保持率；若锆和钛的含量过低，则会降低正极活性材料的结构稳定性；硼的含量过低，则正极活性材料的致密性较差。

根据本发明的实施例，进一步地，在该正极活性材料中，基于所述正极活性材料的总质量，所述铝的质量百分含量可以大于0且小于或等于1％，具体地，可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或者1％等；所述硼的质量百分含量可以大于0且小于或等于0.35％，具体地，可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或者0.35％等；所述镁的质量百分含量可以大于0且小于或等于0.35％，具体地，可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或者0.35％等；所述钛的质量百分含量可以大于0且小于或等于0.5％，具体地，可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、或者0.5％等；所述锆的质量百分含量可以大于0且小于或等于0.4％，具体地，可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或者0.4％等。由此，发明人通过调节在该正极活性材料的晶体结构中，所述铝、所述硼、所述镁、所述钛、所述锆之间的配比，从而可以使得所述铝、所述硼、所述镁、所述钛、所述锆之间相互配合的较好，各种原子之间的比例均为较优的比例，且各种原子在该正极活性材料中的含量也较佳，从而进一步增强该正极活性材料晶体的稳定性，该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高；而且，上述五种元素，即铝、硼、镁、钛、锆的含量均较为合适，既不会过高也不会过低，若铝的含量过高，则会降低正极活性材料的容量；若镁的含量过低，则会降低循环保持率；若锆和钛的含量过低，则会降低正极活性材料的结构稳定性；硼的含量过低，则正极活性材料的致密性较差。

根据本发明的实施例，更进一步地，发明人经过大量周密的考察和实验验证后惊喜地发现，在本发明的正极活性材料中，当α＝1，β＝0.1，x＝0.9，y＝0.1，z＝2，且基于所述正极活性材料的总质量，所述铝的质量百分含量为0.5％，所述硼的质量百分含量为0.02％，所述镁的质量百分含量为0.05％，所述钛的质量百分含量为0.25％，所述锆的质量百分含量为0.25％时，该正极活性材料中的各个原子之间相互配合达到更佳，从而进一步增强该正极活性材料晶体的稳定性，该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的正极活性材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

s100：将niacob(oh)2和锂源进行混合，得到第一预混物，其中，a+b＝1，且a＞0，b＞0。

根据本发明的实施例，在所述niacob(oh)2中，只要满足a+b＝1，且a＞0，b＞0即可，a与b之间的比例并不受特别限制，例如，在本发明的一些实施例中，a的值可以具体为0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或者0.1等；与此对应，b的值可以具体为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者0.9等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以有效制备得到稳定性强、显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，所述锂源可以包括lioh、lino3、li2co3、li3po4、li2c2o4以及ch3cooli等。在本发明的一些实施例中，所述锂源可以具体为lioh。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，在后续的步骤中，副产物较少，且不会产生过多的气体而影响后续反应，利于正极活性材料的形成，且可以进一步有效制备得到稳定性强、进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，所述niacob(oh)2和所述锂源是按照1：(1.005～1.05)的摩尔比进行混合的。在本发明的一些实施例中，所述niacob(oh)2和所述锂源是按照1：1.005、1：1.01、1：1.015、1：1.02、1：1.025、1：1.03、1：1.035、1：1.04、1：1.045或者1：1.05的摩尔比进行混合的。由此，所述niacob(oh)2和所述锂源之间的配比较佳，既不会过高导致正极活性材料表面的全碱(即lioh、li2co3)含量高，也不会过低导致正极活性材料的容量较低，从而利于正极活性材料的形成，且可以进一步有效制备得到稳定性强、进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，将niacob(oh)2和锂源进行混合的方法为干法混合，可以使得所述niacob(oh)2和所述锂源之间的配比精准，防止由于将锂源溶解于溶剂后，在第一预混物中，锂的实际添加量较少。

s200：将所述第一预混物和掺杂剂进行混合，得到第二预混物，其中，所述掺杂剂中含有前面所述a，并使所述第二预混物于氧气气氛中进行煅烧处理后自然降温，以便得到所述正极活性材料。

根据本发明的实施例，所述a的材料、种类，作用机理等均与前面所述相同，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，所述掺杂剂包括al(oh)3、b2o3、mg(oh)2、tio2以及zr(oh)4中的至少一种。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，利于正极活性材料的形成，且可以进一步有效制备得到稳定性强、进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，所述第一预混物和所述掺杂剂是按照100：(1.1379～1.7747)的重量份数之比进行混合的。在本发明的一些实施例中，所述第一预混物和所述掺杂剂的重量份数之比可以是100：1.7747、100：1.4716或者100：1.4410等。由此，利于正极活性材料的形成，在得到的正极活性材料中，各种原子之间的配比较佳，从而可以使得所述a与ni、co之间相互配合的较好，各种原子之间的比例均为较优的比例，从而进一步增强该正极活性材料晶体的稳定性，该正极活性材料在应用于锂离子电池时，进一步利于锂离子在正极和负极之间往返移动，进而可以进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料。

根据本发明的实施例，将所述第一预混物和掺杂剂进行混合的方法为干法混合，可以使得所述第一预混物和掺杂剂之间的配比精准，防止由于将第一预混物和掺杂剂溶解于溶剂后，各材料的实际添加量与理论添加量之间出现误差。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理的温度为500℃～1000℃。在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或者1000℃等。更进一步地，所述煅烧处理的温度为500℃～850℃。由此，操作简单、反应条件温和、易于工业化生产，利于正极活性材料的形成，且可以进一步有效制备得到稳定性强、进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料；而且，该煅烧温度既不会过高而导致资源浪费，也不会过低而导致反应虽然能够进行，但进行较为缓慢，生产效率较低。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理的时间为5h～30h。在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理的温度可以为5h、10h、15h、20h、25h或者30h等。更进一步地，所述煅烧处理的温度为4h～20h。由此，操作简单、易于工业化生产，利于正极活性材料的形成，且可以进一步有效制备得到稳定性强、进一步得到可以显著提高锂离子电池的放电容量和循环寿命的正极活性材料；而且，该煅烧时间既不会过长而导致生产效率较低，也不会过短而导致制备形成的正极活性材料虽然能够实现反应虽然能够实现稳定性强、可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高进行，但在正极活性材料中会含有其他较多的副产物，而导致在制备成正极后，有效成分降低。

在本发明的另一些实施例中，参照图2，在得到所述正极活性材料以后，该方法还包括以下步骤：

s300：将所述正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，并使经过所述粉碎处理和所述筛分处理后的所述正极活性材料的粒度不大于38μm。

根据本发明的实施例，所述粉碎处理和筛分处理的具体条件不受特别限制，只要能够使得经过所述粉碎处理和所述筛分处理后的所述正极活性材料的粒度不大于38μm即可。在本发明的一些实施例中，可以采用400目的筛网进行筛分处理，具体地，经过筛分处理得到的正极活性材料的粒度可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或者38μm等。由此，可以去除在前面所述的步骤中产生的杂质，以及粒度较大无法粉碎的正极活性材料，利于后续应用，且具备上述粒度的正极活性材料，其可以进一步使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的正极活性材料。发明人发现，该正极片可以使得锂离子电池的放电容量和循环寿命显著提高，成本较低、易于产业化，且具有前面所述的正极活性材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，除前面所述的正极活性材料以外，本领域技术人员可以理解，该正极片还可以包括常规正极片的其他成分，例如基片、导电剂、粘结剂以及增稠剂等，在此不再过多赘述。

在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的正极活性材料或前面所述的正极片；电池隔膜；以及电解液。发明人发现，该锂离子电池的放电容量和循环寿命高，成本较低、易于产业化，且具有前面所述的正极活性材料或前面所述正极片的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，除前面所述的结构以外，该锂离子电池其他结构和部件的形状、构造、制造工艺等均可以为常规的形状、构造、制造工艺，在此不再过多赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

将ni0.9co0.1(oh)2和lioh按照1：1.02的摩尔比进行干法混合，得到第一预混物；将第一预混物100重量份和al(oh)3、b2o3、mg(oh)2、tio2以及zr(oh)4共1.7747重量份进行干法混合(其中，al(oh)3为1.0508重量份；b2o3为0.0163重量份；mg(oh)2为0.0872重量份；tio2为0.3032重量份；zr(oh)4为0.3172重量份)，得到第二预混物，并使第二预混物于氧气气氛中、在750℃的条件下，进行煅烧处理30h后自然降温，得到正极活性材料，并将正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，使经过粉碎处理和筛分处理后的正极活性材料的粒度不大于38μm。

实施例2

将ni0.9co0.1(oh)2和lioh按照1：1.02的摩尔比进行干法混合，得到第一预混物；将第一预混物100重量份和al(oh)3、b2o3、mg(oh)2以及zr(oh)4共1.4716重量份进行干法混合(其中，al(oh)3为1.0508重量份；b2o3为0.0163重量份；mg(oh)2为0.0872重量份；zr(oh)4为0.3172重量份)，得到第二预混物，并使第二预混物于氧气气氛中、在750℃的条件下，进行煅烧处理30h后自然降温，得到正极活性材料，并将正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，使经过粉碎处理和筛分处理后的正极活性材料的粒度不大于38μm。

实施例3

将ni0.9co0.1(oh)2和lioh按照1：1.02的摩尔比进行干法混合，得到第一预混物；将第一预混物100重量份和al(oh)3、b2o3、mg(oh)2共1.4410重量份进行干法混合(其中，al(oh)3为1.3117重量份；b2o3为0.0204重量份；mg(oh)2为0.1089重量份)，得到第二预混物，并使第二预混物于氧气气氛中、在750℃的条件下，进行煅烧处理30h后自然降温，得到正极活性材料，并将正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，使经过粉碎处理和筛分处理后的正极活性材料的粒度不大于38μm。

对比例1

将ni0.9co0.1(oh)2和lioh按照1：1.02的摩尔比进行干法混合，得到第一预混物；将第一预混物于氧气气氛中、在750℃的条件下，进行煅烧处理30h后自然降温，得到正极活性材料，并将正极活性材料进行粉碎处理和筛分处理，使经过粉碎处理和筛分处理后的正极活性材料的粒度不大于38μm。

实验方法如下：

扣式电池制作：分别利用上述实施例1～实施例3和对比例1制作的正极活性材料，将质量比为95:2.5:2.5:5的正极活性材料、炭黑、pvdf(聚偏氟乙烯)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合均匀，得到浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15m的lipf6/ec:dmc(体积比1:1vol％)，并组装扣式电池。

采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3v～4.5v；测试化成容量(得到首次充放电曲线图)以及1周、20周和30周容量(得到充放电循环测试曲线图)。

如图3和图5，其中，图3为实施例1的首次充放电曲线图；图5为对比例1的首次充放电曲线图。如图4和图6，其中，图4为实施例1的充放电循环测试曲线；图6为对比例1的充放电循环测试曲线；图7为实施例1和对比例1的30周循环的容量保持率测试结果。

在图4和图6中，a为正极活性材料的第1周充放电循环曲线图；b为正极活性材料的第10周充放电循环曲线图；c为正极活性材料的第20周充放电循环曲线图；d为正极活性材料的第30周充放电循环曲线图。需要说明的是，在图4中，正极活性材料的充放电循环曲线图基本重叠(如a和b所示)。

实验结果分析：

由图3和图5可知，本发明实施例1的正极活性材料具有较高的放电比容量，其首次放电比容量高达213mah/g；而对比例1的正极活性材料的首次放电容量仅为203mah/g。

由图4、图6和图7可知，本发明实施例1的正极活性材料可以使得锂离子电池的循环寿命显著提高。在充放电循环30周后，其容量保持率高达98.41％；而对比例1中的正极活性材料，在充放电循环30圈时，其容量保持率仅为50.47％。

另外，实施例2和实施例3的和充放电循环测试曲线与实施例1的类似，其实验结果均优于对比例1的实验结果。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。