本发明属于电化学能源及其材料技术领域，具体涉及到一种碳纸上原位制备空气电极的方法及其应用。
背景技术：
气体扩散电极是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、气）膜电极。它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流。气体扩散电极具有非常广泛的应用，除用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体之外，还在电化学能源领域有着重要的应用。
空气电极是气体扩散电极中的一种，所指的气体即空气，而实际发生电极反应的物质是空气中的氧气。空气电极在能源电化学方面起着不可缺少的作用。作为空气电极的催化剂，金属铂是效果最为优异的材料，但由于它的资源有限，成本极高，而且在使用过程中铂比较容易中毒而失去活性，所以用其它非贵金属作为空气电极的催化剂具有重要的实际应用价值。此外，空气电极的制备过程涉及的步骤多，过程繁杂，主要包括纳米催化剂颗粒的制备、分离、提纯，纳米催化剂颗粒在含有粘结剂的溶剂中超声分散，纳米催化剂最后涂覆在气体扩散层（例如炭纸）表面等这些步骤。显然，简化空气电极的制备过程，对于有效保持催化剂的活性、减少成本并提高效率都是非常有意义的工作。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳纸上原位制备空气电极的方法，本发明的目的还提供了一种碳纸上原位制备空气电极的方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种碳纸上原位制备空气电极的方法，包括以下步骤：
（1）将碳纸于浓度为0.1wt%的曲拉通x-100溶液中充分浸泡，然后将碳纸在大量水中浸泡，洗净碳纸表面的曲拉通x-100，然后空气中干燥，将其中的一个表面用透明胶粘上，记为cp-1；将摩尔比为3:2的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶于水，配成钴离子浓度为33mmol·l-1的金属盐溶液；然后将该金属盐溶液快速倒入相同体积的浓度为3.3wt%的2-甲基咪唑溶液中，形成混合溶液，紧接着将上述cp-1浸入该混合溶液中，并在溶液中保持一定时间；最后将cp-1取出，在大量水中浸泡，60oc下干燥，记为cp@mof；
（2）将上述cp@mof浸入常温下的双氰胺饱和水溶液中，然后取出cp@mof在60oc下干燥，撕下其中一面的透明胶，记为cp@mof-dcd；
（3）将上述cp@mof-dcd在氮气气氛下，以4oc·min-1的升温速度加热到850oc，并在此温度下保持一定时间，然后自然冷却到室温，然后在原来撕下透明胶的那一面再次粘上透明胶，记为cp@nico-tube；
（4）以体积份计，将浓度为2mg·ml-1的多巴胺溶液、浓度为3.5mg·ml-1的过硫酸胺溶液以及浓度为0.1mol·l-1的磷酸盐缓冲液(pbs)，按1:1:5的比例混合，然后迅速将上述cp@nico-tube置于该混合溶液中，静止反应充分，随后将cp@nico-tube取出，在大量水中浸泡除去杂质，空气中干燥后撕去透明胶，再在40oc真空干燥，记为cp@nico-tube@pda；
（5）将上述cp@nico-tube@pda在氮气气氛下，以4oc·min-1的升温速度加热到400oc，在此温度下保持一定时间后继续以同样的速度升温到800oc，并在此温度下再保持一定时间然后自然冷却到室温，记为cp@nico-tube@c-n；
（6）在cp@nico-tube@c-n没有涂催化剂的那一面，即原来粘透明胶的那一面上涂30wt%的ptfe乳液，室温干燥后，在空气中加热到340oc，并在此温度下保持一定时间，得到空气电极，记为cp@nico-tube@c-n-(electrode)。
步骤（1）中所述的一定时间是指2h，4h，8h，或12h。
步骤（3）中，850oc下保持3h。
步骤（5）中，400oc下保持1h，800oc下保持2h。
步骤（6）中，340oc下保持30min。
根据所述的方法制备的空气电极在碱性和中性锌-空气电池方面的应用。
本发明将催化剂原位沉积在碳纸表面，从而形成稳定、高效的空气电极；过程省去了通常的催化剂涂覆方法，降低了成本，简化了制备过程。本发明通过将非贵金属的镍钴掺杂在碳-氮复合物空心管表面，并进一步用碳-氮复合物层保护，从而制备得到催化剂；本发明的催化剂分散于碳纸的碳骨架上，经过高温处理后催化剂紧密结合在碳纸表面，保证了这种空气电极具有非常优异的稳定性与催化活性，在金属-空气电池等电化学能源领域具有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1
（1）将碳纸浸泡于浓度为0.1wt%的曲拉通x-100溶液中24h，随后将碳纸取出，反复置于大量水中，洗去碳纸表面上的曲拉通x-100，之后空气中干燥，将其中的一个表面用透明胶粘上，记为cp-1；接着，将摩尔比为3:2的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶于水，配成钴离子浓度为33mmol·l-1的金属盐溶液；随后，将该金属盐溶液50ml快速倒入50ml浓度为3.3wt%的2-甲基咪唑溶液中，形成混合溶液，紧接着将上述cp-1浸入该混合溶液中，并在溶液中保持2h；最后将cp-1取出，在大量水中浸泡，60oc下干燥10h，记为cp@mof；
（2）将上述cp@mof浸入常温下的双氰胺饱和水溶液中，在缓慢搅拌下保持5min，之后取出cp@mof，60oc下干燥1h；重复这一过程3次，使炭纸上沉积一定量的双氰胺，最后一次在60oc下干燥10h，撕下其中一面的透明胶，记为cp@mof-dcd；
（3）将上述cp@mof-dcd置于管式反应炉中，在氮气气氛下，以4oc·min-1的升温速度加热到850oc，并在此温度下保持3h，随后自然冷却到室温，仍然在原来撕下透明胶的那一面再次粘上透明胶，记为cp@nico-tube；
（4）将浓度为2mg·ml-1的10ml多巴胺溶液、浓度为3.5mg·ml-1的10ml过硫酸胺溶液以及浓度为0.1mol·l-1的50ml磷酸盐缓冲液(pbs)混合，迅速将上述cp@nico-tube置于该混合溶液中，静止反应4h，随后将cp@nico-tube取出，在大量水中浸泡除去杂质，空气中干燥后，撕去透明胶，再在40oc真空干燥12h，记为cp@nico-tube@pda；
（5）将上述cp@nico-tube@pda置于管式反应炉中，在氮气气氛下，以4oc·min-1的升温速度加热到400oc，并在此温度下保持1h，随后继续以同样的速度升温到800oc，并在此温度下保持2h；最后自然冷却到室温，记为cp@nico-tube@c-n；
（6）在cp@nico-tube@c-n没有涂催化剂的那一面，即原来粘透明胶的那一面上涂ptfe乳液（30wt%），室温干燥后，再将其置于马弗炉中，在空气中加热到340oc，并在此温度下保持下30min，得到空气电极，记为cp@nico-tube@c-n-(electrode)
（7）在6mol·l-1koh溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成碱性锌-空气电池；或者在1mol·l-1kcl+4mol·l-1nh4cl溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成中性锌-空气电池。分别测试这两种电池的放电特性，结果如下：
碱性锌-空气电池：
开路电压=1.4v；最大功率密度=600mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为1.20和1.17v。
中性锌-空气电池：
开路电压=1.1v；最大功率密度=48mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为0.47和0.39v。
实施例2
（1）将碳纸浸泡于浓度为0.1wt%的曲拉通x-100溶液中24h，随后将碳纸取出，反复置于大量水中，洗去碳纸表面上的曲拉通x-100，之后空气中干燥，将其中的一个表面用透明胶粘上，记为cp-1；接着，将摩尔比为3:2的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶于水，配成钴离子浓度为33mmol·l-1的金属盐溶液；随后，将该金属盐溶液50ml快速倒入50ml浓度为3.3wt%的2-甲基咪唑溶液中，形成混合溶液，紧接着将上述cp-1浸入该混合溶液中，并在溶液中保持4h；最后将cp-1取出，在大量水中浸泡，60oc下干燥10h，记为cp@mof；
步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）与实施例1的步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）相同；
（7）在6mol·l-1koh溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成碱性锌-空气电池；或者在1mol·l-1kcl+4mol·l-1nh4cl溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成中性锌-空气电池。分别测试这两种电池的放电特性，结果如下：
碱性锌-空气电池：
开路电压=1.38v；最大功率密度=610mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为1.21和1.18v。
中性锌-空气电池：
开路电压=1.08v；最大功率密度=49mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为0.49和0.40v。
实施例3
（1）将碳纸浸泡于浓度为0.1wt%的曲拉通x-100溶液中24h，随后将碳纸取出，反复置于大量水中，洗去碳纸表面上的曲拉通x-100，之后空气中干燥，将其中的一个表面用透明胶粘上，记为cp-1；接着，将摩尔比为3:2的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶于水，配成钴离子浓度为33mmol·l-1的金属盐溶液；随后，将该金属盐溶液50ml快速倒入50ml浓度为3.3wt%的2-甲基咪唑溶液中，形成混合溶液，紧接着将上述cp-1浸入该混合溶液中，并在溶液中保持8h；最后将cp-1取出，在大量水中浸泡，60oc下干燥10h，记为cp@mof；
步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）与实施例1的步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）相同；
（7）在6mol·l-1koh溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成碱性锌-空气电池；或者在1mol·l-1kcl+4mol·l-1nh4cl溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成中性锌-空气电池。分别测试这两种电池的放电特性，结果如下：
碱性锌-空气电池：
开路电压=1.2v；最大功率密度=640mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为1.22和1.19v。
中性锌-空气电池：
开路电压=1.14v；最大功率密度=50mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为0.49和0.41v。
实施例4
（1）将碳纸浸泡于浓度为0.1wt%的曲拉通x-100溶液中24h，随后将碳纸取出，反复置于大量水中，洗去碳纸表面上的曲拉通x-100，之后空气中干燥，将其中的一个表面用透明胶粘上，记为cp-1；接着，将摩尔比为3:2的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶于水，配成钴离子浓度为33mmol·l-1的金属盐溶液；随后，将该金属盐溶液50ml快速倒入50ml浓度为3.3wt%的2-甲基咪唑溶液中，形成混合溶液，紧接着将上述cp-1浸入该混合溶液中，并在溶液中保持12h；最后将cp-1取出，在大量水中浸泡，60oc下干燥10h，记为cp@mof；
步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）与实施例1的步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）相同；
（7）在6mol·l-1koh溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成碱性锌-空气电池；或者在1mol·l-1kcl+4mol·l-1nh4cl溶液中，以锌片为阳极，本发明制备的cp@nico-tube@c-n-(electrode)为空气电极（阴极），组成中性锌-空气电池。分别测试这两种电池的放电特性，结果如下：
碱性锌-空气电池：
开路电压=1.37v；最大功率密度=584mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为1.11和1.04v。
中性锌-空气电池：
开路电压=1.02v；最大功率密度=44mw·cm-2；100和150ma·cm-2恒电流放电时的电压平台分别为0.43和0.35v。