一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用与流程

文档序号：18416589发布日期：2019-08-13 19:31阅读：402来源：国知局

本发明属于空气电池领域，具体涉及一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及其在锌空气电池领域的应用。

背景技术：

近年来，由于能源短缺和不可再生能源的持续消耗，能源危机已经变得日益严重。为了解决这一问题，研究者们致力于开发高性价比的可再生绿色能源储存与转换装置。其中，锌空气电池成本低、安全性良好，且具有高功率密度、高的理论能量密度等优点。在锌空气电池充放电过程中，氧还原反应(orr)、析氧反应(oer)扮演着重要角色，决定着电池的整体性能。然而，orr、oer都普遍存在动力学过程缓慢的问题，限制了锌空气电池的大规模应用。目前，贵金属pt基催化剂和iro2催化剂分别是目前使用最为广泛的orr和oer催化剂。但贵金属基催化剂资源稀缺、价格昂贵、稳定性较差、易受毒化。理想的orr/oer催化剂应同时具有地球资源丰富、性能优异且稳定、成本低等特点。因此，开发理想的非贵金属双功能催化剂已经成为研究者们的工作重点之一。

最近，已有大量文献报道，过渡金属(如fe、co、ni等)元素地球资源丰富且价格低廉；在电子轨道排布方面，过渡金属元素具有独特的未充满的d轨道。这两点使得过渡金属元素在氧还原反应(small，2016，12，2580–2587)、析氧反应(angew.chem.int.ed.2018，57，16166–16170)、析氢反应(acsappl.mater.inter.，2018，10，39624–39630)等电催化反应中具有良好的催化活性。过渡金属基材料有望取代贵金属pt、ir等催化剂，并应用到能源储存与转换装置领域。其中，两种及两种以上的过渡金属合金催化剂可同时具有orr、oer等双活性位点，同时高效地提升两种电催化反应的催化活性(angew.chem.int.ed.，2018，57，1–6)。此外，在电化学反应过程中，通常将过渡金属合金与碳材料复合得到过渡金属合金/碳基催化剂，以进一步提升合金的电催化活性。过渡金属合金/碳催化剂中的碳基底可以是一维的碳纳米管、碳纳米线，二维石墨烯、石墨型氮化碳等。一维碳纳米管或碳纳米线可表现出显著的电荷提取能力；二维碳材料则表现出优异的电子性质。为了最大化一维和二维碳材料的电化学性能，可利用c-c共价键将不同维度下的碳材料混合得到多维材料。进而得到过渡金属合金/多维碳基复合材料。但在碳材料的选择上，成本低廉、性能优异仍是需要同时考虑的问题之一。其次，如何更高效地将不同维度的碳材料混合也是提升催化剂的比表面积和催化性能的关键。此外，如何在催化剂制备过程中得到过渡金属合金纳米颗粒及控制其颗粒尺寸也非常重要。最后，在过渡金属催化剂的制备过程中所涉及到的长时间煅烧过程以及惰性气体的过多使用也需进一步改进。

技术实现要素：

针对现有的空气电池阴极催化剂材料制备过程中存在的不足之处，本发明的目的在于公开一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法。此方法同时具备操作简便、成本低廉的优点。制备出的过渡金属合金/多维碳基复合电极材料具有高活性的电化学性质，且长期循环稳定性优异。

一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尿素、二氰二胺、三聚氰胺或氰胺高温热处理制备得到杂原子掺杂的二维碳材料；然后浸没于盐酸溶液中进行表面改性，室温下搅拌12-24h；

(2)将一维碳结构分散在[cnmim]x离子液体溶液中，室温下搅拌；

(3)将过渡金属盐溶于水中，形成过渡金属盐溶液，然后加入一定量的聚乙烯醇；得到过渡金属合金纳米颗粒；

(4)在持续搅拌的情况下，将步骤(2)和(3)所得的混合溶液陆续缓慢加入步骤(1)的溶液中，室温下搅拌一定时间后，得到灰绿色混合溶液，然后放入40-80℃的电热鼓风干燥箱中烘干，得到蓝绿色固体备用；

(5)将步骤(4)中的灰绿色固体放入带盖的瓷坩埚中，真空氛围下在700-900℃的管式炉高温热处理15-30min，待自然冷却到室温得到黑色粉末，再用稀释过的酸性溶液对上述黑色粉末过夜处理并用去离子水洗涤至中性，待干燥后以上述同样的方法高温热处理15-30min得到最终多维的电催化剂，命名为nico/mnc。

步骤(1)中，盐酸溶液的浓度为8-12g·ml^-1。

步骤(2)中，[cnmim]x离子液体为[c16mim]cl，所述离子液体的浓度为0.01g·ml^-1；。所述一维碳结构为碳纳米线、单壁或多壁碳纳米管。

进一步的，所述一维碳结构为多壁碳纳米管mwcnts。

步骤(3)中，过渡金属盐为铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐、钼盐、铬盐或锌盐中的两种或两种以上。所述的聚乙烯醇为peg-2000。

进一步的，所述过渡金属盐为镍盐和钴盐的混合物，镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的任意一种；钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。

步骤(4)中，一维碳结构、杂原子掺杂的二维碳材料、过渡金属盐、聚乙烯醇的质量之比为：1：5-15：20-40：20-30。

步骤(5)中，酸性溶液为稀盐酸。

本发明所制备的过渡金属合金/多维碳基复合电极材料具有高的orr/oer催化活性。具体表现如下：

(1)nico/mnc在催化orr反应时，半波电位达到0.83v，极限电流密度(6.10macm^-2)接近于商业化的20wt％pt/c催化剂(6.15macm^-2)。

(2)而在oer反应中，在10macm^-2电流密度时的电位低至1.61v。

本发明提供的过渡金属合金/多维碳基复合电极材料在空气电池的实际应用中具有高的功率密度、比容量和较稳定的充放电长期循环稳定性等优点。

本发明所制备的过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的高效电催化活性得益于：

(1)不同维度的碳材料混合物可以充分发挥其优势，如一维碳结构的显著的电荷提取能力、杂原子掺杂的二维碳材料的优异电子性质。

(2)多维碳基结构提升了单一碳材料的比表面积、增加了更多的物质传输通道，便于催化剂暴露更多的活性位点。

(3)合金纳米颗粒内部的金属与金属之间存在固有极性现象，可以改变单一金属的表面性质。

(4)多维碳基结构与合金纳米颗粒之间的协同作用。

本发明的有益效果为：

(1)所述的碳的基底材料是由不同维度的碳材料混合得到的多维碳基结构；

(2)选用带有丰富质子的盐酸溶液对杂原子掺杂的二维碳材料进行表面改性，使其表面被h⁺包裹；选用带有丰富负电荷的离子液体溶液改变一维碳结构的表面状态，使其表面被丰富的cl^-包覆，带有不同电荷的杂原子掺杂的二维碳材料和一维碳结构便可更高效地键合在一起；

(3)选用聚乙烯醇与过渡金属盐溶液混合，可以达到阻止过渡金属合金纳米颗粒尺寸生长得过大的目的。

(4)本发明催化剂制备过程中，煅烧时间短，无需使用惰性气体。通过一种新颖的真空条件下快速煅烧方法碳化催化剂的前驱体。

附图说明

图1为实施例1中nico/mnc催化剂的(a)扫描电镜(sem)，(b)透射电镜(tem)图；

图2中，图a为实施例1中nico/mnc催化剂的x-射线衍射(xrd)图谱，图b为实施例1中nico/mnc催化剂的x-射线光电子能谱(xps)图；

图3中，图a为实施例1中nico/mnc催化剂的ni元素高分辨xps图谱，图b为实施例1中nico/mnc催化剂的ni元素高分辨xps图谱。

图4中，图a实施例1中nico/mnc和商业级的20wt％pt/c催化剂在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr线性扫描伏安(lsv)曲线，其中电极的旋转速度为1600rpm；图b为实施例1中nico/mnc和商业级的iro2催化剂在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr线性扫描伏安(lsv)曲线；

图5为实施例1中nico/mnc催化剂作为锌空气电池的测试数据。图a是实施例1中nico/mnc电池的放电极化曲线及对应的能量密度图；图b是实施例1中nico/mnc电池的比容量曲线；图c是实施例1中nico/mnc电池在10macm^-2电流密度下测得的充放电长期循环稳定性测试曲线。

具体实施方式

本专利涉及到一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及其在锌空气电池阴极催化剂方面的应用。下面将结合本发明的实验技术方案与具体实施例对本专利所涉及到的实验内容进行完整且清晰的描述，以便使本领域研究人员可以更好地理解本发明。显然，以下所描述的实施例并不包括本发明的全部实施例。

实施例1：

(1)杂原子掺杂的二维碳材料的制备及其表面改性：将尿素在600℃高温条件下热处理制备得到杂原子掺杂的二维碳材料；并将0.2g杂原子掺杂的二维碳材料浸没于盐酸溶液，并于室温下搅拌12-24h。

(2)一维碳结构的表面改性：称取0.02g的一维的mwcnts浸没于0.01gml^-1的[c16mim]cl溶液中，并于室温下搅拌12-24h。(3)将1mmol的co(no3)2·6h2o、1mmol的ni(no3)2·6h2o前后溶解于同一烧杯中；随后加入0.5gpeg-2000，室温下搅拌直至完全溶解。

(4)在室温下持续搅拌的情况下，将步骤(2)、(3)所得的混合溶液陆续缓慢加入步骤(1)的溶液中。搅拌一定时间后，得到灰绿色混合溶液。然后，将此混合溶液放入60-80℃的电热鼓风干燥箱中干燥，得到蓝绿色固体备用。

(5)将步骤(4)中的灰绿色固体放入带盖的瓷坩埚中，再将此坩埚置于一端封口的石英管中，利用真空泵将其中的空气排除，得到真空环境；随后将石英管置于已事先升温至700-900℃的管式炉中高温热处理15-30min，取出石英管，待自然冷却到室温后得到黑色粉末。最后用稀释过的酸性溶液对上述黑色粉末过夜处理并用去离子水洗涤至中性，待干燥后以上述同样的方法高温热处理15-30min得到最终的nico合金包覆的杂原子掺杂的多维碳材料，命名为nico/mnc。

利用x-射线衍射(xrd)、扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)和x光电子能谱技术(xps)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在chi760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(lsv)、计时电流响应和旋转圆环电极(rrde)测试。

实施例2：

(2)一维碳结构的表面改性：称取0.02g的一维的mwcnts浸没于0.01gml^-1的[c16mim]cl溶液中，并于室温下搅拌12-24h。(3)将1mmol的co(no3)2·6h2o、1mmol的fe(no3)3·9h2o前后溶解于同一烧杯中；随后加入0.5gpeg-2000，室温下搅拌直至完全溶解。

(5)将步骤(4)中的灰绿色固体放入带盖的瓷坩埚中，再将此坩埚置于一端封口的石英管中，利用真空泵将其中的空气排除，得到真空环境；随后将石英管置于已事先升温至700-900℃的管式炉中高温热处理15-30min，取出石英管，待自然冷却到室温后得到黑色粉末。最后用稀释过的酸性溶液对上述黑色粉末过夜处理并用去离子水洗涤至中性，待干燥后以上述同样的方法高温热处理15-30min得到最终的feco合金包覆的杂原子掺杂的多维碳材料。

实施例3：