一种基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池及其制备方法与流程

本发明属于有机光伏电池领域，尤其涉及一种基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池及其制备方法。

背景技术：

随着人类对能源需求的不断增大，传统的不可再生化石能源已经不能完全满足人们对可持续发展的需求。为了解决日益严峻的能源问题以及环境问题，以太阳能为代表的清洁可再生能源越来越受到人们的广泛关注。尽管基于硅基的无机太阳能电池目前已经实现产业化，但同时制造过程中所产生的污染与能耗问题则与人类的可持续发展的目标相悖。因此，研究和发展高效、稳定且低成本的新型太阳能电池对于推动人类和社会的发展具有重要意义。

有机光伏电池(oscs)由于具有可印刷、价格低廉、质轻以及易弯曲等优势，常常被看作下一代光伏器件。近些年来，得益于新型有机半导体材料(包括给体材料与受体材料)的设计、器件物理结构的优化以及活性层形态的合理调控，oscs的光电转化效率(pces)取得了大幅提高。目前pscs的单节器件的最高pce已达到15％，而叠层器件的最高pce值则达到了17％以上。尽管新型活性层材料的出现不断刷新着oscs的最高器件效率，但最佳的光伏器件效率几乎都离不开器件界面结构的优化。有机光伏电池的光电转化过程一般包含以下几个步骤：光吸收产生激子、激子扩散至给体/受体界面、激子分离形成自由电荷、自由电荷的传输以及收集过程。在有机光伏电池中，有机光活性层与无机金属电极之间的界面接触情况会直接影响活性层中产生的自由电荷向相应电极的传输与收集过程。因此，人们通过设计各类界面层材料来改善二者的界面性质，提高载流子的传输与收集效率，从而实现pscs器件性能的进一步提高。

综合以上研究现状，为了优化传统无机金属氧化物界面层的传输性质，同时改善活性层与界面层的物理接触，构筑具有新型结构的复合界面层对于进一步提升有机光伏电池的器件效率具有重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的时提供一种能够显著提高光电转化效率、基于有机/无机梯度扩散界面层的高性能的有机光伏电池；

本发明的第二目的是提供该有机光伏电池的制备方法。

技术方案：本发明基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池，从下至上依次包括透明衬底层、金属阴极层、梯度扩散复合界面层、有机活性层、空穴传输层及金属阳极层；其中，所述梯度扩散复合界面层中的材料包括无机金属氧化物与有机半导体分子。

本发明采用无机金属氧化物与有机半导体分子构筑具有梯度扩散界面结构的复合界面层，两种材料形成的复合薄膜没有清晰的两相界面，在两种材料的接触区形成扩散区域，不仅改善了无机金属电极与有机活性层之间的界面接触，同时也避免了在界面层中引入新的有机/无机界面，从而减少了界面势垒和缺陷，能够有效调控载流子的传输通道，降低载流子陷阱捕获几率等；同时所形成的两组分的浓度扩散结构有助于构筑瀑布式能级梯度，从而进一步促进载流子的传输能力的提高，最终提高有机光伏器件的光电转化效率。

优选的，本发明采用的无机金属氧化物包括氧化锌或氧化钛，有机半导体分子包括富勒烯衍生物小分子、非富勒烯小分子或有机双极性分子；其中，无机金属氧化物靠近金属阴极层，有机半导体分子靠近有机活性层。本发明所采用的金属氧化物与有机半导体分子的能级结构相匹配，金属氧化物比有机半导体分子需具有更高的电子亲和势。

优选的，本发明有机活性层的材料由p型有机半导体材料及n型有机半导体材料共混组成。

进一步说，本发明透明衬底层的厚度为1～1.5cm，金属阴极层的厚度为80～110nm，梯度扩散复合界面层的厚度为30～50nm，有机活性层的厚度为80～120nm，空穴传输层的厚度为5～10nm，金属阳极层的厚度为80～120nm。

本发明制备上述基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池的方法，包括如下步骤：

(1)在透明衬底层上制备金属阴极层；

(2)在金属阴极层上旋涂无机金属氧化物溶液，旋涂的时间为40～60s，在旋涂20～30s时，滴加有机半导体分子溶液，随后在空气中、150～200℃条件下退火0.5～1h，制得梯度扩散复合界面层；

(3)在梯度扩散复合界面层上旋涂有机活性材料溶液，随后在室温条件下晾干，制得有机活性层；

(4)在有机活性层上蒸镀空穴传输层材料，制得空穴传输层；

(5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，制得金属阳极层。

再进一步说，步骤(2)中，所述无机金属氧化物溶液由如下步骤制得：将醋酸盐和乙醇胺按质量比1:0.28～0.40溶于乙二醇单甲醚溶剂中，常温均匀搅拌12-14h，制得浓度为70～100g/l的溶胶。有机半导体分子溶液由如下步骤制得：将有机半导体分子溶于弱极性溶剂中，制得浓度0.5～2mg/ml的有机半导体分子溶液。

步骤(3)中，有机活性材料溶液由如下步骤制得：将富勒烯衍生物或非富勒烯的小分子与有机聚合物分散在溶剂中，搅拌过夜即可。

更进一步说，步骤(2)中，旋涂的速率为2000～2500rpm。步骤(4)中，蒸镀速率为0.5～1.0a/hz，蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该有机光伏电池的光电转化效率相比于传统的金属氧化物以及有机/无机双层界面层的器件，光电转化效率显著提高，其通过构筑具有有机/无机梯度扩散界面结构的复合界面层，调节有机功能分子与无机金属氧化物的溶剂基质环境，控制两组分的扩散程度，进而能够消除有机/无机双层界面层本身可能存在的界面壁垒，形成梯度扩散的复合膜层形态，构筑有利于载流子传输的瀑布式能级结构，改善有机太阳能电池界面载流子传输性能；同时，还能够改善活性层与界面层的物理接触，降低载流子从活性层向界面层传输过程中的电荷捕获几率，同时对活性层中给体/受体材料的垂直分布起到调节作用；此外，在制备时采用一步溶液旋涂方法制备有机/无机梯度扩散界面结构的复合界面层，方法简便，可操作性强，且只需通过更换能级匹配的有机半导体分子即可实现无机金属氧化物表面性质的调控。

附图说明

图1为本发明有机光伏电池的结构示意图；

图2为本发明梯度扩散复合界面层的原子力显微镜(afm)高度图及薄膜表面的亲疏水性能；

图3为旋涂法制备的金属氧化物薄膜的原子力显微镜(afm)高度图及薄膜表面的亲疏水性能；

图4为本发明有机光伏电池与金属氧化物光伏电池及有机/无机双层界面层光伏电池的j-v对比曲线图；

图5是本发明有机光伏电池的暗态的j-v曲线图(低电压到高电压，-2v到2v)；

图6为本发明有机光伏电池的短路电流密度(jsc)的光强的依赖性。

图7为本发明为具有不同有机半导体分子与金属氧化物zno梯度扩散界面的有机光伏电池的j-v对比曲线图；

图8为有机半导体分子itic/zno梯度扩散界面中itic的不同掺杂浓度的有机光伏电池的j-v对比曲线图；

图9为金属氧化物zno、有机半导体分子itic/zno梯度扩散界面及其刻蚀10s界面的o1s的xps测试数据。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

如图1所示，本发明基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池，其从下至上依次包括透明衬底层1、金属阴极层2、梯度扩散复合界面层3、有机活性层4、空穴传输层5及金属阳极层6。

本发明的有机/无机梯度扩散界面层结构，该结构一方面可以钝化无机界面材料的表面缺陷，降低物理缺陷导致的电荷复合几率；另一方面通过构筑具有梯度扩散结构的有机无机复合界面层，能够降低活性层与界面层能级差过大带来的电荷界面传输问题。此外，通过控制界面层的组成分布，使有机功能材料富集于靠近活性层的界面层一侧，能够进一步改善活性层与界面层的物理接触，淡化活性层与界面层的界限。

优选的，透明衬底层1的材料可为透明玻璃或者柔性高分子衬底；金属阴极层2的材料可为al、ag或au；有机活性层3的材料为p型有机半导体材料及n型有机半导体材料，具体的，p型有机半导体材料可包括ptb7、ptb7-th、p3ht；n型材料包括pcbm、pc71bm、itic；空穴传输层4的材料可为moo3、v2o5或其它空穴传输材料；金属阳极层5的材料可为氧化铟锡、掺杂氟的氧化铟锡等透明度较好、不影响电池的光吸收的材料。

实施例1

该实施例基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池包括：从下至上依次包括透明衬底层、金属阴极层、梯度扩散复合界面层、有机活性层、空穴传输层及金属阳极层。其中，透明衬底层的材料为透明玻璃；金属阴极层的材料为al；梯度扩散复合界面层材料包括氧化锌及非富勒烯衍生物itic；有机活性层的材料为质量比2:3的噻吩类材料ptb7-th及富勒烯衍生物pc71bm；空穴传输层的材料为moo3；金属阳极层的材料为氧化铟锡。

该有机光伏电池的透明衬底层的厚度为1～1.5cm，金属阴极层的厚度为80～110nm，梯度扩散复合界面层的厚度为30～50nm，有机活性层的厚度为80～120nm，空穴传输层的厚度为5～10nm，金属阳极层的厚度为80～120nm。

该有机光伏电池的制备方法具体包括如下步骤：

(1)透明阴极层的制备：在ito导电玻璃的阴极层上刻蚀出刻蚀槽，依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min，将清洗好的ito导电玻璃用氮气吹干并利用uvo处理15min；

(2)梯度扩散复合界面层的制备：使用旋喷仪在经uvo处理后的干净ito导电玻璃上以2500rpm的转速旋涂无机金属氧化物溶液，旋涂的时间为40s，在旋涂20s时，滴加有机半导体分子溶液(其滴加量为50μl～60μl即滴加的有机半导体分子溶液量只要保证溶液能够覆盖ito玻璃整个基板即可)，然后在空气中200℃退火0.5小时的处理，形成梯度扩散复合界面层；

(3)有机活性层的制备：在手套箱中，以700rpm的转速将有机活性层溶液旋涂到梯度扩散复合界面层上表面，旋涂时间为60s，随后室温条件下自然晾干10～15min，形成有机活性层；

(4)空穴传输层制备：利用真空蒸镀设备在有机活性层上蒸镀空穴传输层材料，形成空穴传输层，蒸镀速率为0.5a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa；

(5)阳极制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，形成金属阳极层，蒸镀速率为10a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

其中，上述制备方法中，无机金属氧化物溶液由如下步骤制得：将醋酸锌和乙醇胺按质量比1:0.28溶于乙二醇单甲醚溶剂中，常温均匀搅拌12，制得浓度为100g/l的溶胶。

有机半导体分子溶液由如下步骤制得：将itic溶于弱极性溶剂氯苯中，制得浓度1mg/ml的有机半导体分子溶液。

有机活性材料溶液由如下步骤制得：将噻吩类材料ptb7-th和pc71bm分散在邻二氯苯中，使其浓度为20mg/ml，在80℃条件下搅拌过夜即可。

对比例1

基于纯无机金属氧化物的有机光伏电池，其从下至上依次包括透明衬底层1、金属阴极层2、无机金属氧化物界面层3、有机活性层4、空穴传输层5及金属阳极层6。其中，无机金属氧化物界面层的材料为氧化锌，其余层的材料与实施例1中相同。各层的厚度与实施例1亦相同。

该有机光伏电池的制备方法具体包括如下步骤：

(1)透明阴极层的制备：在ito导电玻璃的阴极层上刻蚀出刻蚀槽，依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min，将清洗好的ito导电玻璃用氮气吹干并利用uvo处理15min；

(2)无机金属氧化物界面层的制备：使用旋喷仪在经uvo处理后的干净ito导电玻璃上以2500rpm的转速旋涂无机金属氧化物溶液，旋涂的时间为40s，然后在空气中200℃退火0.5小时的处理，形成无机金属氧化物界面层；

(3)有机活性层的制备：在手套箱中，以700rpm的转速将有机活性层溶液旋涂到梯度扩散复合界面层上表面，旋涂时间为60s，随后室温条件下自然晾干10-15min，形成有机活性层；

(4)空穴传输层制备：利用真空蒸镀设备在有机活性层上蒸镀moo3，形成空穴传输层，蒸镀速率为0.5a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa；

(5)阳极制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，形成金属阳极层，蒸镀速率为10a/hz。其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

对比例2

基于有机/无机双层界面层的有机光伏电池，其从下至上依次包括透明衬底层1、金属阴极层2、有机/无机双层界面层3、有机活性层4、空穴传输层5及金属阳极层6。其中，有机/无机双层界面层的材料为itic及zno，其余层的材料与实施例1中相同。各层的厚度与实施例1亦相同。

该有机光伏电池的制备方法具体包括如下步骤：

(1)透明阴极层的制备：在ito导电玻璃的阴极层上刻蚀出刻蚀槽，依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min，将清洗好的ito导电玻璃用氮气吹干并利用uvo处理15min；

(2)有机/无机双层界面结构的界面层的制备：使用旋喷仪在经uvo处理后的干净ito导电玻璃上以2500rpm的转速旋涂无机金属氧化物溶液，然后在空气中200℃退火0.5小时的处理；待玻片冷却，将有机材料以2000～2500rpm的转速旋涂在无机金属氧化物界面层上面，形成有机/无机双层界面层；

(3)有机活性层的制备：在手套箱中，以700rpm的转速将有机活性层溶液旋涂到梯度扩散复合界面层上表面，旋涂时间为60s，随后室温条件下自然晾干10-15min，形成有机活性层；

(4)空穴传输层制备：利用真空蒸镀设备在有机活性层上蒸镀moo3，形成空穴传输层，蒸镀速率为0.5a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa；

(5)阳极制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，形成金属阳极层，金属阳极层的厚度为80nm～120nm，蒸镀速率为10a/hz。其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

性能检测

将实施例1制备的梯度扩散复合界面层与对比例1制备的金属氧化物层进行对比如图2和图3可知，本发明制备的梯度扩散复合界面层具有较为平整的表面形貌以及较高的疏水性质。同时将实施例1制备的有机光伏电池与对比例1和对比例2制备的光伏电池进行性能对照，结果如图4和图5所示。通过图4可知，本发明有机光伏电池的开路电压为0.81v，填充因子为0.66，效率为8.73％，与对比例1的金属氧化物以及对比例2的有机/无机双层界面层的器件相比，光电转化效率显著提高。通过图5可知，本发明的有机光伏电池结构表现出更小的漏电流。通过图6可知，本发明的有机光伏电池结构的拟合曲线斜率更接近于1(α＝0.880)，表明载流子的双分子复合几率大大降低。综合以上结果，证明了本发明的有机光伏电池有助于降低有机光伏器件的界面缺陷，提高载流子的传输与收集效率，从而提高有机光伏器件的光电转化效率。

实施例2有机半导体材料的单因次试验

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于有机半导体材料分别选择富勒烯衍生物小分子(pc71bm)、非富勒烯衍生物小分子(itic)及有机双极性分子(dnczps)，将该实施例所制备的有机光伏电池进行性能检测，获得的结果如下图7所示。从图中可以得到有机光伏电池的开压都为0.81v，填充因子分别为0.60、0.66、0.61及0.61，效率分别为7.88％、8.73％、7.93％及8.00％，由于有机材料富集在界面层上面，有利于改善无机界面与有机活性层的界面接触。

实施例3有机半导体材料浓度的单因次试验

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于有机半导体分子溶液的溶度，分别为0.5mg/ml，1.0mg/ml以及2.0mg/ml，将该实施例所制备的有机光伏电池进行性能检测，获得的结果如下图8所示。从图中可以得到器件的开压都为0.81v，填充因子分别为0.60、0.63、0.66及0.63，效率分别为7.88％、8.11％、8.73％及8.23％。当掺杂有机半导体分子溶液浓度为1mg/ml时，有机光伏器件表现出相对较好的填充因子及光电转换效率。由氧化锌、最优浓度1.0mg/ml制备的有机/无机梯度扩散界面及其刻蚀10s的xps测试数据如图9所示。由图9氧元素1s轨道的谱峰可以看出，a1代表无机zno中氧的缺陷态组分所占比例，a2代表是zno晶体中的氧所占的比例；通过刻蚀有机/无机梯度扩散界面，o元素形成zno晶体所占的比例逐渐趋近于纯无机金属氧化物zno中的比例，由此说明有机/无机梯度扩散界面的形成。

实施例4有机半导体材料滴加时间的单因次试验

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于有机半导体分子溶液的滴加时间，分别于旋涂后10s、15s、20s、25s及30s再滴加，将该实施例所制备的有机光伏电池进行性能检测，可知，最佳的旋涂的时间大约为20s(总旋涂时长为40s)。若很早滴加有机半导体材料，此时zno还没来得及固化容易被冲洗掉；若滴加的时机较晚，此时zno已完全固化，有机材料很难进入金属氧化物界面层从而无法形成梯度扩散界面。所以在滴加有机半导体材料的时机在20～30s制备的有机光伏电池性能最优。

实施例5

该实施例基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池包括：从下至上依次包括透明衬底层、金属阴极层、梯度扩散复合界面层、有机活性层、空穴传输层及金属阳极层。其中，透明衬底层的材料为柔性高分子衬底；金属阴极层的材料为ag；梯度扩散复合界面层材料包括氧化钛及富勒烯衍生物小分子(pc71bm)；有机活性层的材料为质量比1:1.2的ptb7及非富勒烯的小分子(itic)；空穴传输层的材料为v2o5；金属阳极层的材料为掺杂氟的氧化铟锡。

该有机光伏电池的透明衬底层的厚度为1～1.5cm，金属阴极层的厚度为80～110nm，梯度扩散复合界面层的厚度为30～50nm，有机活性层的厚度为80～120nm，空穴传输层的厚度为5～10nm，金属阳极层的厚度为80～120nm。

该有机光伏电池的制备方法具体包括如下步骤：

(1)透明阴极层的制备：在ito导电玻璃的阴极层上刻蚀出刻蚀槽，依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min，将清洗好的ito导电玻璃用氮气吹干并利用uvo处理15min；

(2)梯度扩散复合界面层的制备：使用旋喷仪在经uvo处理后的干净ito导电玻璃上以2000rpm的转速旋涂无机金属氧化物溶液，旋涂的时间为60s，在旋涂30s时，滴加有机半导体分子溶液(其滴加量为50μl～60μl，即滴加的有机半导体分子溶液量只要保证溶液能够覆盖ito玻璃整个基板即可)，然后在空气中150℃退火1h的处理，形成梯度扩散复合界面层；

(3)有机活性层的制备：在手套箱中，以700rpm的转速将有机活性层溶液旋涂到梯度扩散复合界面层上表面，旋涂时间为60s，随后室温条件下自然晾干10～15min，形成有机活性层；

(4)空穴传输层制备：利用真空蒸镀设备在有机活性层上蒸镀空穴传输层材料，形成空穴传输层，蒸镀速率为1a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa；

(5)阳极制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，形成金属阳极层，蒸镀速率为10a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

其中，上述制备方法中，无机金属氧化物溶液由如下步骤制得：将醋酸钛和乙醇胺按质量比1:0.40溶于乙二醇单甲醚溶剂中，常温均匀搅拌14h，制得浓度为70g/l的溶胶。

有机半导体分子溶液由如下步骤制得：将pc71bm溶于弱极性溶剂氯苯中，制得浓度1.5mg/ml的有机半导体分子溶液。

有机活性材料溶液由如下步骤制得：将ptb7及itic分散在氯苯中，使其浓度为20mg/ml，在常温下搅拌过夜即可。

实施例6

该实施例基于有机/无机梯度扩散界面层的有机光伏电池包括：从下至上依次包括透明衬底层、金属阴极层、梯度扩散复合界面层、有机活性层、空穴传输层及金属阳极层。其中，透明衬底层的材料为透明玻璃；金属阴极层的材料为au；梯度扩散复合界面层材料包括氧化钛及有机双极性分子(dnczps)；有机活性层的材料为质量比1:0.8的p3ht及pcbm；空穴传输层的材料为moo3；金属阳极层的材料为氧化铟锡。

该有机光伏电池的透明衬底层的厚度为1～1.5cm，金属阴极层的厚度为80～110nm，梯度扩散复合界面层的厚度为30～50nm，有机活性层的厚度为80～120nm，空穴传输层的厚度为5～10nm，金属阳极层的厚度为80～120nm。

该有机光伏电池的制备方法具体包括如下步骤：

(1)透明阴极层的制备：在ito导电玻璃的阴极层上刻蚀出刻蚀槽，依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min，将清洗好的ito导电玻璃用氮气吹干并利用uvo处理15min；

(2)梯度扩散复合界面层的制备：使用旋喷仪在经uvo处理后的干净ito导电玻璃上以2300rpm的转速旋涂无机金属氧化物溶液，旋涂的时间为50s，在旋涂25s时，滴加有机半导体分子溶液(其滴加量为50μl～60μl，即滴加的有机半导体分子溶液量只要保证溶液能够覆盖ito玻璃整个基板即可)，然后在空气中150℃退火1h的处理，形成梯度扩散复合界面层；

(3)有机活性层的制备：在手套箱中，以700rpm的转速将有机活性层溶液旋涂到梯度扩散复合界面层上表面，旋涂时间为60s，随后室温条件下自然晾干10～15min，形成有机活性层；

(4)空穴传输层制备：利用真空蒸镀设备在有机活性层上蒸镀空穴传输层材料，形成空穴传输层，蒸镀速率为1a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa；

(5)阳极制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属阳极材料，形成金属阳极层，蒸镀速率为10a/hz，其蒸镀的气压环境小于5×10^-4pa。

其中，上述制备方法中，无机金属氧化物溶液的制备方法与实施例5相同。

有机半导体分子溶液由如下步骤制得：将dnczps溶于弱极性溶剂氯苯中，制得浓度1.5mg/ml的有机半导体分子溶液。

有机活性材料溶液由如下步骤制得：将p3ht及pcbm分散在氯苯中，使其浓度为36mg/ml，在常温下搅拌过夜即可。