一种基于天然纤维的柔性自支撑锂硫电池正极及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种基于天然纤维的柔性自支撑锂硫电池正极及其制备方法。

背景技术：

随着便携式产品及柔性器件的发展，能独立支撑且具有柔性的材料作为高能量密度的锂硫电池正极已成为研究的热点。一方面，对于锂硫电池来说，其具有非常高的理论比容量(1675mahg^-1)，是目前商用锂离子电池的3～5倍，且其具有较低廉的成本以及环境友好等特点，被认为是极具潜力的下一代储能体系。但是锂硫电池存在着一些诸如活性物质硫的导电性差，放电过程多硫化锂的溶解造成能量密度损失及体积膨胀等等问题。另一方面，传统的柔性材料如碳纳米管、碳质纺织品等存在柔韧性差或低的活性物质载量等问题。因此，需要开发一种柔性自支撑正极材料，既能提高活性物质硫的载量及循环性能，同时又能满足柔性器件的需求。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于天然纤维的柔性自支撑锂硫电池正极及其制备方法。本发明的方法简单，所制备的正极具有柔性和无额外集流体的特点，能有效提升硫载量及解决多硫化物的穿梭问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于天然纤维的柔性自支撑锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

1)将天然纤维进行预碳化，再在保护性氛围中进行煅烧，获得碳化材料；

2)将碳化材料进行活化和/或氮化处理，获得碳载体；优选将碳化材料进行活化处理，氮化处理，获得碳载体；

3)将单质硫负载于碳载体中，真空条件下进行热处理，获得柔性自支撑锂硫电池正极。

所述天然纤维材料包括天然植物纤维和天然动物纤维，其中天然植物纤维包括棉花、木棉、麻、棕、果实纤维等；天然动物纤维包括羊毛、兔毛、马海毛、蚕丝等。

所述天然纤维制备成薄片状，然后进行预碳化；

步骤1)中所述预碳化的温度为150-300℃；预碳化的时间为3-6h；

所述保护性氛围为氩气或氮气的一种或两种；所述煅烧的温度为500-1200℃；所述煅烧的时间为3-12h。

步骤2)中所述活化为；二氧化碳气体活化、koh活化法、zncl2活化或水蒸气活化；

所述二氧化碳气体活化是指在二氧化碳氛围中高温活化，高温活化的温度为600-1200℃，高温活化的时间为3-12h。

koh活化是指在氢氧化钾溶液浸泡中，koh与碳化材料的质量比为1:3-1:7，浸泡时间为5-24h；氢氧化钾溶液中氢氧化钾与水的质量体积比为5-30g:100ml；

所述zncl2活化是指在氯化锌溶液中浸泡，zncl2与碳化材料的质量比为1:3-1:7，浸泡时间为5-24h；氯化锌溶液中氯化锌与水的质量体积比为5-30g：100ml。

所述水蒸气活化是指在水蒸气的氛围中处理0.5-5h。

所述氮化处理为氨水辅助水热处理或氨气煅烧处理；

所述氨水辅助水热处理是指在水热反应釜中，将碳化材料或活化处理的碳化材料与氨水混合，水热反应，水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为3-12h；

所述氨气煅烧处理是指在氨气气氛下将碳化材料或活化处理的碳化材料进行煅烧，煅烧的温度为500-900℃，煅烧的时间为0.5-3h。

步骤3)中所述单质硫与碳载体的质量比为1:10-10:1；

所述将单质硫负载于碳载体中是指将单质硫溶于溶剂，获得溶液；然后将溶液滴入碳载体中，去除溶剂；所述溶剂为可溶解硫单质且易挥发的溶剂，优选为cs2、ccl4或甲苯。

所述溶液中硫单质的浓度为0.5-40mg/ml；

步骤3)中所述热处理的温度为120-350℃；所述热处理的时间为1-12h。

所述基于天然纤维的柔性自支撑锂硫电池正极通过上述制备方法得到。

所述柔性自支撑锂硫电池正极用于锂硫电池领域。

本发明将天然纤维特别是具有中空管道的柔性天然木棉进行压片，之后将其置于惰性气氛下煅烧以提高其导电性，再进行活化及氮化，得到具有极高比表面积及优良导电性的碳载体(如：木棉材料)；然后将硫负载于上述碳载体中，得到柔性自支撑正极材料。本发明制备的锂硫正极材料具有柔性且可自支撑，无集流体；其氮化之后的内壁中空管道可以实现硫的高质量负载，同时抑制充放电过程中多硫化物在溶剂中的溶解，减少活性物质的损失，提高锂硫电池的循环性能。本发明合成方法简单，且成本低廉，绿色环保，可批量生产。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

与现有柔性锂硫电极正极材料相比，本发明的方法所制得的柔性自支撑锂硫电池正极具有无集流体，且硫载量高的特点；其活化过程可以丰富其表面孔面积且氮化后可有效抑制循环过程中多硫化物的溶解；同时，所述正极具有丰富的中空孔道，可以实现硫的高质量负载、提高活性物质硫的利用率以及抑制锂硫电池循环过程中出现的体积膨胀问题。本发明的方法简单易制，绿色环保，成本低廉，适用于规模化制备。

附图说明

图1为实施例1中活化处理后碳材料的sem图；

图2为实施例1中氮化处理后碳材料的sem图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，来进一步阐述本发明。这些实施例仅仅作为对于本发明的具体说明，并非限定本发明的范围。

实施例1

(1)将天然木棉在去离子水中超声清洗6h，烘干压片，控制其厚度在1mm左右；

(2)将步骤(1)中木棉片放置于马弗炉中进行预碳化处理，预碳化的温度为250℃，预碳化的时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的木棉，在氩气惰性气氛下于管式炉中碳化处理，温度为1000℃，时间为6h；

(4)将步骤(3)中碳化的木棉于二氧化碳气氛下进行活化，活化温度为1000℃，活化时间为3h；

(5)将步骤(4)中活化的木棉于氨气气氛下进行氮化，温度为800℃，时间为0.5h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于cs2中，质量浓度为20mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)的溶液逐滴滴加于步骤(5)的碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。图1为实施例1中活化处理后碳材料的sem图；图2为实施例1中氮化处理后碳材料的sem图。

实施例2

(1)将天然木棉在去离子水中超声清洗6h，烘干，压片；

(2)将步骤(1)中木棉片放置于马弗炉中进行预碳化处理，温度为200℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的木棉，在氮气惰性气氛下于管式炉中碳化处理，温度为750℃，时间为8h；

(4)将步骤(3)中碳化的木棉在koh溶液(koh：水＝10g:100ml)中活化10h；

(5)将步骤(4)中活化的木棉在氨水中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为6h；

(6)将硫单质溶于cs2中，质量浓度为40mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)的溶液逐滴滴加于步骤(5)氮化处理的木棉中，硫单质与木棉基底的质量比为2:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例3

(1)将天然木棉在去离子水中超声清洗，烘干，压片；

(2)将步骤(1)中所述木棉片放置于马弗炉中进行预碳化处理，温度为300℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的木棉，在二氧化碳气氛下于管式炉中碳化处理，温度为1200℃，时间为6h；

(4)将步骤(3)中碳化的木棉进用水蒸气活化3h；

(5)将步骤(4)中活化的木棉于氨气气氛下进行氮化，温度为800℃，时间为0.5h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于甲苯中，溶液质量浓度为8mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例4

(1)将天然木棉在去离子水中进行超声清洗，烘干，压片；

(2)将步骤(1)中所述木棉片放置于马弗炉中进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的木棉，在氩气惰性气氛下于管式炉中碳化处理，温度为1000℃,时间为6h；

(4)将步骤(3)中碳化的木棉在zncl2溶液(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)中活化10h；

(5)将步骤(4)中活化的木棉在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为2:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例5

(1)将天然木棉在去离子水中超声清洗，烘干，压片；

(2)将步骤(1)中所述木棉片放置于马弗炉中进行预碳化处理，温度为260℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的木棉，在氩气惰性气氛下于管式炉中碳化处理，温度为950℃，时间为6h；

(4)将步骤(3)中碳化的木棉在koh溶液(koh：水＝10g:100ml)中活化5h；

(5)将步骤(4)中活化的木棉在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为5mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例6

(1)将棕纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片；

(2)将步骤(1)中棕纤维片进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的棕纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中碳材料在zncl2溶液(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)中活化10h；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例7

(1)将椰子纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片；

(2)将步骤(1)中所述椰子纤维片进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的椰子纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中碳材料在zncl2溶液(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)中活化10h；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例8

(1)将羊毛纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片；

(2)将步骤(1)中所述羊毛纤维片进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的羊毛纤维，在氮气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中碳材料于二氧化碳气氛下进行活化，温度为1000℃，时间为3h，得到活化的碳材料；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例9

(1)将马海毛纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片；

(2)将步骤(1)中所述马海毛纤维片进行预碳化处理，温度设置为150℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳的马海毛纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中碳材料于二氧化碳气氛下进行活化，温度为1000℃，时间为3h，得到活化的碳材料；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)的溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例10

(1)将蚕丝纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片；

(2)将步骤(1)中蚕丝纤维片进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的蚕丝纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料在zncl2溶液(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)中活化10h；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，获得碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极材料。

实施例11

(1)将棉花纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制厚度在2mm左右；

(2)将步骤(1)中所述棉花进行预碳化处理，温度为300℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化的棉花，在二氧化碳气氛下碳化活化处理，温度为1200℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中碳材料用水蒸气活化法活化3h；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于甲苯中，溶液质量浓度为8mg/ml，获得溶液；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为2:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例12

(1)将棉花纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在1.5mm左右；

(2)将步骤(1)中所述棉花片进行预碳化处理，温度为240℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中预碳化的棉花，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃,时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用zncl2活化法活化10h(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下300℃进行热处理，得到适用于锂硫电池的柔性正极即柔性自支撑锂硫正极。

实施例13

(1)将麻纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在0.8mm左右；

(2)将步骤(1)中所述麻纤维进行预碳化处理，温度为260℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的麻纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为950℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用koh活化法活化(koh：水＝10g:100ml)8h；

(5)将步骤(4)中所述活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为5mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理3h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例14

(1)将麻纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在2mm左右；

(2)将步骤(1)中所述麻纤维片进行预碳化处理，温度为300℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的麻纤维，在二氧化碳气氛下碳化活化处理，温度为1200℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用水蒸气活化法活化3h；

(5)将步骤(4)中所述活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于甲苯中，溶液质量浓度为8mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为2:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下300℃进行热处理5h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例15

(1)将椰子纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在0.8mm左右；

(2)将步骤(1)中所述椰子纤维进行预碳化处理，温度为260℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的椰子纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为950℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用koh活化法活化(koh：水＝10g:100ml)6h；

(5)将步骤(4)中活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为5mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下300℃进行热处理5h，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例16

(1)将兔毛纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在1.5mm左右；

(2)将步骤(1)中所述兔毛纤维片进行预碳化处理，温度为150℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的兔毛纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1000℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用zncl2活化法活化8h(氯化锌与水的质量体积比10g：100ml)；

(5)将步骤(4)中所述活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为10mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下155℃进行热处理，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例17

(1)将兔毛纤维置于去离子水中超声清洗后烘干压片，控制其厚度在0.8mm左右；

(2)将步骤(1)中所述兔毛纤维进行预碳化处理，温度为260℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化好的兔毛纤维，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为950℃，时间为6h，得到碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用koh活化法活化10h(koh：水＝10g:100ml)；

(5)将步骤(4)中所述活化的碳材料在氨气气氛下氮化，温度为800℃，时间为1h，得到活化并氮化的碳材料即碳载体；

(6)将硫单质溶于ccl4中，溶液质量浓度为5mg/ml；

(7)将步骤(6)所述溶液逐滴滴加于步骤(5)碳载体中，硫单质与碳载体的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下300℃进行热处理，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例18

(1)将木棉洗净后烘干压片，控制其厚度在2mm；

(2)将步骤(1)中所述木棉，在氩气惰性气氛下碳化处理，温度为1200℃，时间为6h，得到碳材料；

(3)将步骤(2)所述碳材料浸泡于硫单质浓度为10mg/ml的ccl4溶液中，硫单质与碳材料的质量比为1:5，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下300℃进行热处理，获得柔性自支撑锂硫正极。

实施例19

(1)将木棉压片，控制其厚度在2mm；

(2)将步骤(1)中所述压制成型的木棉进行预碳化处理，温度为200℃，时间为6h；

(3)将步骤(2)中所述预碳化的木棉，在氮气惰性气氛下碳化处理，温度为750℃，时间为8h，得到木棉衍生的碳材料；

(4)将步骤(3)中所述碳材料用koh(koh：水＝10g:100ml)(活化6h)和氨水水热处理(水热反应的温度为180℃，时间为6h)，得到活化并氮化的碳载体；

(5)将步骤(4)所述碳载体浸泡于硫单质浓度为10mg/ml的ccl4溶液中，硫单质与碳的质量比为1:1，置于室温下缓慢干燥，之后于真空条件下200℃进行热处理6h，获得柔性自支撑锂硫正极。