一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

当前飞速增长的汽车数量不仅造成城市道路拥堵，并且大量排放的汽车尾气给环保带来了极大压力，这迫使很多国家都颁布了汽车尾气排放法规。例如2013年，欧盟批准了汽车co2排放新标准，即要求到2020年每辆新车的co2平均排放≤95g/km，否则将对超标量进行每克95欧元的累积罚款。目前在欧洲，宝马、奥迪和标致等品牌车几乎都配置启停系统，能够在堵车和等红灯时，由启停电池进行动能回收和车辆再启动，并供电给车载电子器件，从而减少不必要的燃油量和降低尾气排放量。

研究表明，橄榄石型结构的磷酸铁锂材料在安全性能和循环寿命这两方面上明显优于传统的层状结构材料(钴酸锂、镍酸锂和三元材料)，而成为汽车启停电池的首选正极材料。由于汽车使用工况的复杂性，启停电池除长寿命和高安全外，还需兼顾高温下(65℃)的稳定性和低温下(-30℃)的高功率性，因此对所选用的磷酸铁锂正极材料提出了极高的特性要求。现业内的主要解决方案是从碳包覆，金属元素掺杂和材料颗粒纳米化着手，来提升材料的电子电导率和缩短锂离子的扩散路径。

在专利cn103247778a中，先对化学计量比的li2co3，fec2o4·2h2o和nh4h2po4·4h2o进行充分球磨和预烧结，获取纳米化的磷酸铁锂颗粒，再对上述前驱体进行有机碳源的包覆和热处理，从而得到高功率型的磷酸铁锂正极材料。虽然，能通过该专利的发明方法来制备纳米级的磷酸铁锂材料(≤200nm)，从而使材料达到启停电池的高功率单项要求，但是小颗粒尺寸会加剧材料的比表面、吸水性和降低材料的化学稳定性，从而严重影响材料的加工性能、高温稳定性和长期使用寿命，这将会不能满足车用启停电池的综合性能要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂正极材料，形貌特征是长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life1-xmxpo4/c，其中0<x<0.05。

本发明的进一步设置为：m是ti、co、fe、mg、al、cr、nb中一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述磷酸铁锂正极材料的制备方法，先按p：fe：m：li摩尔比为(1-1.1)：(0.95-1)：(0-0.05)：(1-1.1)的比例称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物和锂源化合物，接着分别称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物、锂源化合物的质量总和5-15％的碳源化合物和1-10％的表面活性剂，然后一起分散于水中配成固含量为20-40％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150-250℃，反应5-15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得类仙人球状的磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2-8h，焙烧温度为500-700℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，其形貌特征为长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life1-xmxpo4/c，其中0<x<0.05。

本发明的进一步设置为：磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：掺杂元素m是ti、co、fe、mg、al、cr、nb中一种，其掺杂元素m化合物是为含掺杂元素mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、多聚糖中的一种或几种。

本发明的进一步设置为：表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。

本发明的有益效果是：本发明所制备的磷酸铁锂材料，其一次颗粒是沿着[010]晶面进行长棒状的生长，这种晶面的取向生长保障了材料的最佳锂离子迁移路径，即使微米级的材料颗粒尺寸都能具备纳米级颗粒的高功率性能，并且具备更加优异的化学稳定性和加工性能；同时类仙人球状的二次颗粒形貌有利于低温下的电解液与材料颗粒表面的浸润，从而增大材料颗粒表面的电荷交换能力，保障锂离子在固液间的快速传递和脱嵌。本发明制备的磷酸铁锂材料不仅兼顾高温下(65℃)的化学稳定性和低温下(-30℃)的高功率输出性能，而且具有优异的循环寿命和加工性能。

附图说明

图1.本发明实施例1所制备材料的xrd谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。

图2.本发明实施例1所制备材料的扫描电镜照片图。

图3.本发明实施例1和比较例1所制备材料的首次放电比容量曲线。横坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克；纵坐标为电压，单位为：伏(vs.li/li⁺)。

曲线(a)——本发明实施例1所制备材料的首次放电曲线；

曲线(b)——比较例1所制备材料的首次放电曲线；

图4.本发明实施例1和比较例1所制备材料的倍率放电性能。横坐标为倍率，单位为：c；纵坐标为容量保持率，单位为：百分比(％)。

曲线(a)——本发明实施例1所制备材料的倍率放电性能；

曲线(b)——比较例1所制备材料的倍率放电性能；

图5.本发明实施例1和比较例1所制备材料的高温(60℃)循环性能曲线。横坐标为循环次数，单位为：周；纵坐标为容量保持率，单位为：百分比(％)。

曲线(a)——本发明实施例1所制备材料的高温循环性能曲线；

曲线(b)——比较例1所制备材料的高温循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1：一种磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：先称取115.3g的85％磷酸，171g的二水草酸亚铁，2.02g的氧化镁，46.16g的氢氧化锂，40.46g的蔗糖和2.7g十二烷基苯磺酸钠，将上述原料分散于881g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，形貌特征是长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life0.95mg0.05po4/c。

实施例2：一种磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：先称取138.66g的磷酸氢二铵，168.8g的醋酸亚铁，2.4g的二氧化钛，38.79g的碳酸锂，20.3g的蔗糖和20.3g曲拉通，将上述原料分散于584g的去离子水中，配成固含量为40％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应10h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，形貌特征是长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life0.97ti0.03po4/c。

实施例3：一种磷酸铁锂正极材料，制备方法如下，先称取126.53g的磷酸氢二铵，159.3g的三氧化二铁，0.8g的四氧化三钴，65.99g的醋酸锂，27.9g的聚乙烯醇和27.8g十六烷基三甲基溴化铵，将上述原料分散于1635g的去离子水中，配成固含量为20％的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，形貌特征是长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life0.99co0.01po4/c。

实施例4：一种磷酸铁锂正极材料，制备方法如下，先按元素p：fe：m：li摩尔比为1：0.95：0.05：1的比例称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物和锂源化合物，接着分别称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物、锂源化合物的质量总和5％的碳源化合物和1％的表面活性剂，然后一起分散于水中配成固含量为20％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至150℃，反应5h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得类仙人球状的磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，其形貌特征为长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life1-xmxpo4/c，其中0<x<0.05。磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的一种或几种，掺杂元素m是ti、co、fe、mg、al、cr、nb中一种，其掺杂元素m化合物是为含掺杂元素mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种，锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、多聚糖中的一种或几种，表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。

实施例5：一种磷酸铁锂正极材料，制备方法如下，先按元素p：fe：m：li摩尔比为1.1：0.99：0-0.01：1.1的比例称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物和锂源化合物，接着分别称取磷源化合物、铁源化合物、掺杂元素m化合物、锂源化合物的质量总和15％的碳源化合物和10％的表面活性剂，然后一起分散于水中配成固含量为40％的悬浮液；再将上述悬浮液加入到反应容器中，然后在密闭条件下加热至250℃，反应15h，待反应完成冷却至室温后，洗涤，过滤干燥得类仙人球状的磷酸铁锂前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得类仙人球状的磷酸铁锂正极材料，其形貌特征为长棒状的一次颗粒团簇成类仙人球状的二次颗粒，其分子式为life1-xmxpo4/c，其中0<x<0.05。

磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的一种或几种，掺杂元素m是ti、co、fe、mg、al、cr、nb中一种，其掺杂元素m化合物是为含掺杂元素mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种，锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、多聚糖中的一种或几种，表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通、磺酸中的一种或者几种。

对比例1：先称取115.3g的85％磷酸，171g的二水草酸亚铁，2.02g的氧化镁，46.16g的氢氧化锂和40.46g的蔗糖，将上述原料分散于881g的去离子水中，配成固含量为30％的悬浮液；然后将上述悬浮液进行充分湿法研磨，并将研磨后浆料进行喷雾干燥得前驱体粉体；接着再将得到的磷酸铁锂前驱体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得磷酸铁锂正极材料，其分子式为life0.95mg0.05po4/c。

实验部分

采用日本岛津xrd-6000型x射线粉末衍射仪(xrd)对实施例1所制备的磷酸铁锂材料进行表征，结果如图1所示，xrd谱图中表现出来的是磷酸铁锂(●)特征峰，并且没有杂质峰。采用日本日立公司s-4800型场发射扫描电镜(sem)对实施例1所制备的磷酸铁锂材料进行表征，结果如图2所示，说明制备的磷酸铁锂材料是由长棒状的一次颗粒团簇成成类仙人球状的二次颗粒。

将实施例1和比较例1所制备的材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解质溶液为ec+dmc+emc+1mol/llipf6，在德国布劳恩公司unlab型惰性气体手套箱(o2和h2o的含量均小于1ppm)内组装成cr2032扣式半电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试系统对cr2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0～3.8v，电流密度按1c＝170ma/g进行换算，测试结果见图3、图4和图5。图3表明实施例1所制备的类仙人球状的磷酸铁锂正极材料在室温0.1c电流下，首次放电比容量达到163mah/g；图4表明实施例1所制备的磷酸铁锂材料在室温30c倍率放电下，其容量保持率为90％，图5表明实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料在高温60℃，进行1c充放电循环，50个循环周期其容量保持率接近100％；由实施例1所制备的类仙人球状磷酸铁锂材料的各项电性能指标均明显优于比较例1所制备的磷酸铁锂材料。