一种硒掺杂MXene材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硒掺杂mxene材料及其制备方法和应用，特别是在钾离子电池中作为电极材料的应用。

背景技术：

随着现代社会对能源需求量的不断提高，化石类能源不断消耗衰竭，生态环境问题日趋严重，为此，开发新型绿色能源已经成为人们的研究热点。

目前，锂离子电池已经广泛应用到人们的日常生活中，同时金属锂的大量消耗也开始引起了人们的担忧。因此，寻找一种锂离子电池的替代品成为目前的研究重点。

钾资源在地球上的储量丰富，占地壳的2.09％，是锂资源(0.0017％)的1000多倍，价格相对低廉。钾离子电池由于具有较低的成本、长的循环使用寿命、能量密度高及良好的倍率性能等优势，可满足储能领域的需要，是富有潜力的二次电池。基于以上优点，钾离子二次电池技术被认为是未来极具前景的大规模电化学储能技术。因此，发展价格低廉且具良好循环性能的钾离子电池具有巨大的商业价值。

由于钾离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料，由于其层间距较小(0.335nm)而不能满足钾离子的快速脱嵌，探究高容量且循环性能优异的钾离子电池负极材料是该领域的研究热点。

而现有电池行业中，制备钾电池的方法或工艺步骤较多，这样容易增加成本，而如果简单的省略一些工艺步骤又会导致性能下降。此外，广泛使用的硫掺杂mxene的技术采用h2s作为硫源，毒性大，有很强的污染性，后续处理困难。因而，通过简单的方法制备低成本、更安全环保的硒掺杂mxene材料及其钾离子电池具有重要的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种硒掺杂mxene材料。本发明的另一目的在于提供上述硒掺杂mxene材料的制备方法。进一步的，本发明提供一种硒掺杂mxene材料的应用，将所述硒掺杂mxene材料用作钾离子电池负极。

本发明采用以下技术方案：

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，所述制备方法为溶剂热法，包括以下步骤：

(1)将mxene和有机硒源按照质量比为(0.1～1)：1，可选(0.2～0.8)：1，可选(0.4～0.6)：1加入分散剂中，搅拌(可选磁力搅拌)配制成浓度为10-100mg/ml，可选20-80mg/ml，可选40-60mg/ml的分散液；

(2)将所述分散液转移至反应釜中，升温至110-230℃，反应10-30h，优选反应在反应釜中进行(反应釜密封)，然后自然冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得产物用清洗剂洗涤后离心，收集沉淀物，真空干燥8-24h，例如16h，得到所述硒掺杂mxene材料。

进一步地，所述有机硒源为二甲基硒、二苄基二硒醚、苯硒酚中的至少一种，优选二甲基硒或苯硒酚，优选质量比为3～5：1的二甲基硒和二苄基二硒醚。

进一步地，所述mxene为ti2ntx、mo2ntx、v2ntx、ti2ctx、mo2ctx、v2ctx中的一种或多种，可选v2ctx，可选mo2ntx，可选v2ntx，可选质量比为4～6：1的ti2ctx和v2ntx，可选质量比为4～6：1的ti2ctx和mo2ctx，可选ti2ctx、mo2ctx和v2ctx(例如质量比为5～8：2：1)，tx为表面官能团-o、-f或-oh。

进一步地，所述分散剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。

进一步地，所述清洗剂为水、乙醇中的至少一种。优选用去离子水和无水乙醇彻底清洗沉淀物，可以用去离子水和无水乙醇交替清洗沉淀物2-15次，优选3-8次。

进一步地，所述硒掺杂mxene材料中硒掺杂量为0.3-8wt％(例如1、2、3、4、5、6、7、8wt％)。

进一步地，步骤(1)中搅拌时间为1-6h，可选2、3、4、5、6h。

进一步地，步骤(2)中所述分散液在反应釜中升温至110-200℃，优选130-180℃，可选140℃、150℃、160℃、170℃，反应12-30h，可选13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28h。

进一步地，步骤(3)中所述离心使用的转速为4000-6000转/分，优选5000转/分。

进一步地，真空干燥的温度为50-70℃，优选60℃，真空度不超过133pa，例如不超过130、120、110、100、90pa。

一种硒掺杂mxene材料的制备方法制备得到的硒掺杂mxene材料。

一种硒掺杂mxene材料的应用，将所述硒掺杂mxene材料用作钾离子电池负极。

mxene是一种新型过渡金属碳化物或碳氮化物二维层状晶体，这类材料具有和石墨烯类似的结构。mxene材料具有良好的导电性，较高的比表面积，较低的离子扩散阻力，低的开路电压和高的存储容量，同时，能够很好地将电池行为与赝电容行为结合，从而进一步提高容量。通过硒掺杂后，mxene中部分c、n原子被se原子取代，表面具有大量的缺陷，使其比容量、倍率性能、循环稳定性能等进一步提高，更适合用作钾离子电池负极材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的复合材料具有较高的比表面积，良好的导电性、循环稳定性能、倍率性能以及较高的理论比容量，且制备方法简单，成本低，适用于钾离子电池的大规模开发和应用；

(2)本发明的制备装置成熟，工艺简单，原料易得，生产效率高，方便大规模工业生产应用。

附图说明

图1是对比例1中未掺杂mxene材料的扫描电镜图；

图2是实施例1中硒掺杂mxene材料的扫描电镜图；

图3是实施例1中硒掺杂mxene钾离子电池负极循环性能图；

图4是对比例1中未掺杂mxene钾离子电池负极循环性能图；

图5为实施例2中硒掺杂mxene钾离子电池负极循环性能图；

图6为实施例3中硒掺杂mxene钾离子电池负极循环性能图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，将mxene材料与二甲基硒按质量比0.1:1制备硒掺杂mxene材料，包括以下步骤：

(1)取50mgmxene材料(ti2ctx)和500mg二甲基硒加入到n,n-二甲基甲酰胺中，配制成10mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌1h；

(2)将步骤(1)中得到的分散液移至100ml反应釜中，并放于烘箱中，在110℃下反应12h，自然冷却至室温；

(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥8h，得到硒掺杂mxene材料。

(4)钾离子电池负极制备：将(3)所得的硒掺杂mxene材料与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮溶液搅拌分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得钾离子电池负极片。

本实施例掺杂后的mxene比表面积为210.2m²/g，层间距为0.72nm，硒原子含量为0.3％，远大于未掺杂mxene的比表面积(50.8m²/g)、层间距(0.60nm)；图3所示的硒掺杂mxene钾离子电池负极的在100ma/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为215mah/g，是图4所示的未掺杂mxene钾离子电池负极(116.3mah/g)的1.85倍，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环特性。

实施例2

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，将mxene材料与二甲基硒按质量比0.5:1制备硒掺杂mxene材料，包括以下步骤：

(1)取500mgmxene材料(ti2ctx)和1000mg二甲基硒加入到n,n-二甲基甲酰胺中，配制成50mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；

(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在180℃下反应18h，自然冷却至室温；

(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥16h，得到硒掺杂mxene材料。

(4)钾离子电池负极制备：将(3)所得的硒掺杂mxene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得钾离子电池负极片。

本实施例掺杂后的mxene比表面积为350.5m²/g，层间距为0.76nm，硒原子含量为5％，远大于未掺杂mxene的比表面积(50.8m²/g)、层间距(0.60nm)；图5所示的硒掺杂mxene钾离子电池负极的在100ma/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为341mah/g，是未掺杂mxene钾离子电池负极(116.3mah/g)的2.7倍，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环特性。

实施例3

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，将mxene材料与二甲基硒按质量比1:1制备硒掺杂mxene材料，包括以下步骤：

(1)取1500mgmxene材料(ti2ctx)和1500mg二甲基硒加入到n,n-二甲基甲酰胺中，配制成100mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌6h；

(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在230℃下反应30h，自然冷却至室温；

(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥24h，得到硒掺杂mxene材料。

(4)钾离子电池负极制备：将(3)所得的硒掺杂mxene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得钾离子电池负极片，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环特性。

本实施例掺杂后的mxene比表面积为301.7m²/g，层间距为0.79nm，硒原子含量为8％，远大于未掺杂mxene的比表面积(50.8m²/g)、层间距(0.60nm)；如图6所示，硒掺杂mxene钾离子电池负极的在100ma/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为300mah/g，是未掺杂mxene钾离子电池负极(116.3mah/g)的2.6倍，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环特性。

实施例4

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，将mxene材料与有机硒源按质量比为0.4:1制备硒掺杂mxene材料，包括以下步骤：

(1)取400mgmxene材料(v2ctx)和1000mg有机硒源(800mg二甲基硒和200mg二苄基二硒醚混合均匀)加入到n,n-二甲基甲酰胺中，配制成40mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；

(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在190℃下反应10h，自然冷却至室温；

(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥16h，最终得到硒掺杂mxene材料。

(4)钾离子电池负极制备：将(3)所得的硒掺杂mxene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得钾离子电池负极片。

本实施例掺杂的mxene钾离子电池负极的在100ma/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为401mah/g，是未掺杂mxene钾离子电池负极(116.3mah/g)的3.5倍，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环性能。

实施例5

一种硒掺杂mxene材料的制备方法，将mxene材料与二甲基硒按质量比为0.6:1制备硒掺杂mxene材料，包括以下步骤：

(1)取600mgmxene材料(500mgti2ctx和100mgmo2ctx)和1000mg二甲基硒加入到n,n-二甲基甲酰胺中，配制成60mg/ml的分散液，在室温下，磁力搅拌3h；

(2)将步骤(1)中得到的分散液移至50ml反应釜中，并放于烘箱中，在170℃下反应13h，自然冷却至室温；

(3)收集步骤(2)所得产物，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗，离心，然后在60℃下真空干燥16h，得到硒掺杂mxene材料。

(4)钾离子电池负极制备：将(3)所得的硒掺杂mxene与聚偏氟乙烯粘结剂、碳黑，按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成浆料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，制得钾离子电池负极片。

本实施例掺杂的mxene钾离子电池负极的在100ma/g的电流密度下，循环100圈后的可逆容量为387mah/g，是未掺杂mxene钾离子电池负极(116.3mah/g)的3.3倍，且本实施例掺杂的mxene材料具有非常稳定的充放电循环特性。

对比例1：未掺杂mxene钾离子电池负极。

对比例2：使用无机硒源(例如硒粉)掺杂mxene的钾离子电池负极，掺杂过程同实施例2。

表1：性能测试

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。