本发明属于锂离子电池领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种软包锂离子硅碳电池电解液及锂离子电池。
背景技术：
近年来电子产品对锂离子电池需求的不断加大，锂离子电池得到了快速发展，同时对电池的高能量密度的要求也不断提高，高电压钴酸锂材料等得到应用，电池的电压在不断提高，由原来的4.2V提升到4.4V、4.43V、4.45V、4.48V，未来还有不断提高的可能。能量密度的提升必然带来电池高温储存性能和循环寿命的降低，以及材料高压实密度和负极极硅碳化带来的电解液相容性问题。有必要设计一款新型的软包高能量密度锂离子电池砖面负极电解液，来满足满足消费者的要求。本发明的电解液加入新筛选的二种组合添加剂相互辅助作用，来满足软包高能量密度锂离子硅碳负极电池的高温储存、长循环寿命，但又不影响电池低温充放电的性能。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种软包锂离子硅碳电池电解液及锂离子电池，所述电解液会在正负极形成保护膜，提高了电池正负极有更好耐高压性能，降低了硅碳负极的膨胀率，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和高温储存性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种软包锂离子硅碳电池电解液，所述电解包括添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A的结构如式I所示，所述添加剂B的结构如式II所示：
其中，R1、R2和R3分别独立地为C1～C5的取代或未取代的烷基或中的任意一种，R4、R5和R6分别独立地为C1～C5的取代或未取代的烷基，n1和n2分别独立地为1～3的整数，如1、2和3。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂A和添加剂B的总量占所述电解液总质量的0.5～5％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂A和添加剂B的质量比为1:2。
本发明中，添加剂B的作用是在正极表面形成薄膜，覆盖正极的活性位点，通过氰基与金属离子的络合作用，防止金属离子的溶出，达到保护正极的作用，氰基可以络合游离的重金属离子，防止其在负极的析出。由于添加剂B成膜厚，当添加量高于电解液总质量的1.5％以上时，电池的阻抗开始增高，电解液与硅基材料的兼容性也差。根据硅碳负极界面的电化学反应，Si-H表面更容易引进有机官能团，通过组合添加剂中添加剂A引入含有乙氧基团的结构，形成的Si-OCmHn界面中间相，使用该电解液更容易与商业化的硅基材料相兼容形成稳定的SEI膜。二组合添加剂的配合使用，有效防止了单一添加剂用量高时，阻抗大的缺点。又有效防止单一添加剂用量少达不到提升高温和循环的作用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂占所述电解液总质量的65～75％，如65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐占所述电解液总质量的13～17％，如13％、14％、15％、16％或17％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯或2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和丙酸丙酯的组合、丙酸丙酯和丙酸乙酯的组合、丙酸乙酯和2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯的组合、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯和2,2,2-三氟代碳酸二乙酯的组合、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯和2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯的组合或碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂或二氟双丙二酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合与六氟磷酸锂的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的组合、四氟草酸磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂的组合、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂的组合、二氟双丙二酸磷酸锂和双草酸硼酸锂的组合或双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括助剂，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1,3,6-已烷三腈、柠檬酸酐、全氟戊二酸酐、氟苯、2-氟联苯、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状磷酸酐或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的组合、1,3-丙烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合、碳酸乙烯亚乙酯和1,3-丙烯磺酸内酯的组合、1,3-丙烯磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯的组合、1,4-丁磺酸内酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的组合、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和乙二醇双丙腈醚的组合、乙二醇双丙腈醚和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯的组合、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和1,3,6-已烷三腈的组合、1,3,6-已烷三腈和柠檬酸酐的组合、柠檬酸酐和全氟戊二酸酐的组合、全氟戊二酸酐和氟苯的组合、氟苯和2-氟联苯的组合、2-氟联苯和三氟化硼四氢呋喃的组合、三氟化硼四氢呋喃和三(三甲基硅烷)磷酸酯的组合、三(三甲基硅烷)磷酸酯和环状磷酸酐的组合、环状磷酸酐和硫酸乙烯酯的组合或1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,3,6-已烷三腈的组合、环状磷酸酐和硫酸乙烯酯的组合等。
本发明中，当电解液中添加所述助剂中的硫酸乙烯酯时，可对表面SEI膜组分进行修饰，提高S和O的相对含量，S和O含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在SEI膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。锂离子电池的低温充放电性能影响因素包括电解液的电导率下降、充电过程由于金属锂的沉积导致电解液的分解生成新的SEI膜及锂离子在负极中的扩散速度减慢。在低温时，锂离子电池容量有很大的衰减,低温循环后，重新放置于室温，其容量亦不能恢复到室温时的容量。电池的阻抗增大，极化增强，充电过程就会在负极出现锂金属沉积，沉积出的锂与电解液发生还原反应，形成新的SEI膜覆盖在原来SEI膜上。因此通过二组合添加剂的配合使用，有效降低电池的阻抗，降低电池低温充电的极化，防止锂金属沉积。
本发明中，作为高电压正极添加剂的1,3,6-已烷三腈具有良好的热稳定性、高的氧化稳定性和低的可燃性中的腈基基团(-C≡N)因具有强的电负性，可与正极材料表面带有正电性的金属离子相结合而参与电极表面膜的形成，同时膜中的腈基团还可以提供一个有利于锂离子渗透的环境，从而可抑制电解液的分解并提高高电压正极材料的循环稳定性；三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)作为一种新型的硼基阴离子受体，其不仅可以通过内部的B原子捕获电解液中的F阴离子来抑制电解液的分解和过渡金属的溶解，同时由于其所含的F为给电子基团能够使其具有较高的氧化稳定性。
本发明中，所述助剂优选为1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-Propanesultone，PS)以及氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，FEC)、1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether，HFE)、1,3,6-已烷三腈(1,3,6-Hexanetricarbonitrile)、环状磷酸酐、硫酸乙烯酯(DTD)。其中，所述FEC相比于溶剂具有较低的LUMO(未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示)值，能优先溶于溶剂在负极发生还原反应，形成稳定且具有韧性的SEI膜。所述PS作为添加剂具有良好的成膜性能和低温导电性能，可抑制FEC的分解，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提高锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的长期循环性能。进一步地，所述FEC、PS、HFC和1,3,6-已烷三腈、环状磷酸酐、DTD的添加量对应为所述电解液总质量的3～5％、0.5～3.0％、0.5～3.0％、0.2～1.0％、0.2～0.5％、0.5～1.0％。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂占所述电解液总质量的5～18％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种软包锂离子硅碳电池，所述电池包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜以及电解液，所述电解液为上述任一种电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1；所述负极的活性材料为硅碳或氧化亚硅以及人造石墨的复合负极材料。
本发明中，所述隔膜一般为具有多孔结构的且能耐非水有机溶剂的聚烯烃多孔薄膜，例如聚乙烯(通过湿法工艺制得)、聚丙烯(通过干法工艺制得)等聚烯烃微孔膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种软包锂离子硅碳电池电解液及锂离子电池，所述电池最高充电电压4.4V～4.48V，所述电解液在正负极形成保护膜有更好耐高压性能和对硅碳负极的膨胀抑制，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和高温储存性能，提升电解液与硅基材料的相容性，有效降低电池的阻抗，降低电池低温充电的极化和低温充放电性能，防止锂金属沉积。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，其制备方法如下：
(1)正极制备：将高电压正极活性材料高电压4.43V钴酸锂(LiCoO2)(购自厦钨新能源)、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比98.2：0.8：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(2)负极制备：将硅碳T3C-500负极材料(购自爱敏特新材料)、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素)、LA136D粘接剂(茵地乐)按照质量比97.0：1.0：0.5：1.5混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯按照质量比2:2:1:5混合均匀，制得有机溶剂；然后取占电解液总质量70％的有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量5％的FEC、3％的PS、3％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、0.5％的环状磷酸酐、1％的DTD、0.5％的添加剂A(1，4-二氰基-2-丁烯)以及1％的添加剂B(磷酸乙酯二炔丙酯)，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
(4)锂离子电池制备：将正极片、隔膜(聚烯烃多孔膜，购自旭化成科技)、负极片按顺序排列绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，其制备方法除了有机溶剂占电解液总质量的66.5％以及添加剂A和添加剂B分别占电解液总质量的1％和4％外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
外，其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
添加剂B替换为添加剂B替换成外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种软包锂离子硅碳电池，除了将添加A替换为
添加剂B替换为外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1、2和3
锂离子电池的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)，按实施例1溶剂比例分别取占电解液总质量71.5％、71％、67.5％的非水有机溶剂，添加剂的组成成分以及添加量不变(二种组合添加剂除外)，A、B二种组合添加剂占电解液总质量的百分比(wt％)如表1所示。
表1
分别测试实施例1-8和对比例1-3制备的锂离子电池的相关性能，包括常温循环性能、高温储存厚度膨胀、低温循环析锂观察、热冲测试，具体测试方法如下：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.43V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，计算充/放电500周循环容量的保持率，其计算公式如下：
循环500周容量保持率(％)＝第500周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％
(2)高温存储性能测试：化成后的电池测试其厚度，在25℃下用0.5C的恒流恒压充电至4.43V(截止电流为0.01C)，之后置于高温85℃保存6H，高温存储结束后，在烤箱内测量电芯或电池的厚度，计算高温存储前后电池厚度的增加率，其计算公式如下：
电池厚度增加率(％)＝(高温后电池厚度-高温前电池厚度)/高温前电池厚度×100％
(3)热冲击性能测试：在25℃环境下以0.5C恒流恒压充电至4.43V(截止电流为0.01C)，将电芯或电池放进烤箱，烤箱以5℃±2℃/分钟的速率进行升温至150℃±2℃，当烤箱达到150℃±2℃后，保持10分钟。观察电池不起火不爆炸为通过测试。
(4)负极片析锂观察：0℃环境下以0.3C恒流恒压充电至4.43V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，依此充放电循环解剖轻微析锂
上述实施例1-8和对比例1-3制备的锂离子电池的性能测试结果如表2所示。
表2
从以上测试可知，实施例1及实施例3-8可知组合添加剂对高电压电池的循环有明显的提升，对高温储存电池膨胀有明显的抑制作用。热冲击通过，且低温循环不析锂。
实施例2增加了二种组合添加剂的量，可以看出对电池的高温储存有帮助，但由于B添加剂用量增加，成膜较厚，电池阻抗增加，没有进一步提升循环，并对循环有了影响，低温充放电析锂。
对比例2可以看到，组合添加剂A对电池循环有帮助，对高温储存稍有帮助，低温无析锂现象。
对比例3可以看出，组合添加剂B对高温有帮助，对循环无明显帮助，低温有析锂现象，单一B添加剂用时增加，阻抗增高，低温效果差。
组合添加剂A和B对电池的热冲击测试有帮助，适量的添加有利于提升电池的循环寿命和高温储存性能。通过二种组合添加剂A和B的联用，以及硫酸乙烯酯(DTD)等常用添加剂的辅助作用，不仅能满足高电压高能量密度电池的循环寿命要求，同时提升电池的高温储存性能，且能有效控制电池低温阻抗升高，提升低温充放电性能，防止出现低温析锂现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。