一种燃料电池金属双极板涂层及制备技术的制作方法

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及燃料电池金属双极板制造技术。

技术背景

质子交换膜燃料电池(缩写pemfc)是燃料电池的一种类型，其工作原理是氢气和氧气分别通入两侧均带有催化剂的质子交换膜的两侧，形成电势差，当外电路被连通时，电极(催化剂)上分别发生得失电子的反应(氧化还原反应)，从而产生可以被利用的电流。由于其工作温度在常温区间，氢气来源广泛，效率高于传统内燃机，再加上各零部件生产制造技术相对成熟，因此，被认为是最适合在交通工具上使用的新型动力源。

pemfc的结构主要包括膜电极组件(mea)、双极板(bbp)、集流体、端板等。在pemfc运行过程中，双极板的作用是支撑mea、集流、导热、气体分配、隔绝燃料和氧化剂，由于目前采用的质子交换膜多为全氟磺酸膜，其分子支链的链端是具有强氧化性的磺酸基团；同时，由于全氟磺酸膜在燃料电池使用过程中存在降解的现象，会释放出氟离子，因此在燃料电池工作环境中，双极板要能够耐受ph＝2～3的磺酸、约0.1ppm浓度的氢氟酸以及约80℃的环境条件，这对双极板的耐腐蚀性提出了极高的要求。传统石墨材质的双极板表现出非常优异的耐腐蚀性能和导电性能，但其机械强度差、体积大、缺陷较多、加工成本高、加工效率低下等缺点使其越来越难以满足车用燃料电池体积更小、功率密度更高、制造成本更低、可靠性更高、便于大规模推广的要求。

相比之下，用金属制造的双极板具有体积薄、机械强度高、气阻率高、加工工艺性好、资源回收率高等优势，但普通金属双极板通常存在耐腐蚀性差的缺陷，而贵金属虽然也可以被制作成薄而导电、耐腐蚀的双极板，但成本太高难以实现商业化大规模应用。因此，非贵金属双极板加表面处理或者表面覆盖特殊涂层的策略成为提升燃料电池金属双极板耐腐蚀性能的主流研究方向。

cn104617316a专利公开了一种适用于质子交换膜燃料电池金属双极板的纳米晶zrbn/zr复合涂层及其制备方法，其中，金属双极板为钛合金双极板，采用等离子体磁控溅射的工艺，依次溅射沉积zr沉积层、扩散层和zrb层，然后在氮气气氛中进行离子氮化，最终得到zrbn/zr复合涂层。

cn107146899a专利公开了一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面涂层结构及制备方法。在厚度为0.05～0.1mm的不锈钢双极板表面，采用真空离子镀的方式，分别沉积含ti、ni、cu、au、ag元素的基层，含有cr、al、ni、al、v元素的中间层，以及由cr、ti、ni、al、v等金属氧化物构成的最外层。

cn106374116a专利公开了一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层及其制备工艺。通过非平衡磁控溅射，从金属双极板表面向外，分别沉积高熵合金层、多元合金-碳过渡层和非晶碳膜外层，充分利用了高熵打底层和非晶碳膜外层之间的协同作用。

cn107302094a专利公开了一种用于燃料电池金属双极板的导电耐腐蚀功能涂层及其制备方法。该涂层包括自愈合层、超耐腐蚀层和超导电层，自愈合层由钛合金、钨合金组成；超耐腐蚀层包括氧化物层和氮化物层，其中氧化物层主要由钨合金的氧化物组成，氮化物层主要由钨合金、钛合金的氮化物组成；超导电层包含石墨和石墨烯。其自愈合层在外部涂层有针孔或机械性损伤的情况下，可以与氧气发生反应形成氧化物，自动填充针孔或损伤，阻止腐蚀反应的进一步发生。

cn108574107a专利公开了一种改善燃料电池双极板碳化物涂层导电及耐腐蚀性的方法。该方法包括通过磁控溅射、化学气相沉积、多弧离子镀等方法，在金属双极板表面依次沉积金属过渡层和金属碳化物涂层，然后用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合酸对带涂层的双极板进行表面刻蚀处理，改变表面结构及组成成分，从而改善碳化物涂层的耐腐蚀性和导电性。

cn109037723a专利公开了一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及其应用。该涂层从内向外依次为耐蚀金属打底层、耐蚀金属与碳涂层共存过渡层和石墨微晶碳涂层，其中，耐蚀金属打底层由磁控溅射ti、cr、w等元素形成，耐蚀金属与碳涂层共存过渡层采用耐蚀金属与石墨靶共同溅射制得。石墨微晶为类石墨碳，镶嵌在碳层中形成石墨微晶碳涂层。

cn109346743a专利公开了一种由贵金属、非贵金属通过磁控溅射，相互掺杂形成的导电耐蚀涂层，该涂层所用贵金属包括au、ag、ru、rh、pd、os、ir、pt，所用非贵金属包括ti、cr、w、zr、nb、ta、mo。

cn109560289a专利公开了一种金属双极板的制备方法以及使用该双极板的电堆，其涂层主要为ticrn过渡涂层和石墨导电涂层经多次重复交替沉积而成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用金属双极板表面涂层及其制备技术，使金属双极板具有优异的导电性和耐腐蚀性。

本发明由所附的独立权利要求界定。从属权利要求和其具体描述以及附图中提出了优选实施方案。

本发明提供了一种燃料电池金属双极板表面涂层及其制备技术，其包括金属基底和导电耐腐蚀涂层，其中所述金属基底为纯钛，其中所述导电耐腐蚀涂层是由ti、c、n三元复合过渡层和类石墨(glc)表层组成的复合材料，该涂层形成在所述金属基底表面且至少部分覆盖所述金属基底。

本发明提供了一种燃料电池金属双极板表面导电耐腐蚀涂层的制造方法，所述方法包括下述步骤：在高真空(3×10^-6pa)环境中，用氩离子对纯钛基底进行等离子体刻蚀1～5分钟，然后通过高纯钛靶、高纯石墨靶共溅射以及同时通入高纯氮气形成三元复合过渡层，之后再用高功率脉冲磁控溅射(hpims)溅射高纯石墨靶形成类石墨(glc)表层。

在上述方法中，氩离子刻蚀可以去除纯钛基底表面绝大多数的氧化物、吸附物及其他杂质，使纯钛基底完全暴露于高真空环境中，有助于提高涂层与基底的结合力。

在上述方法中，ti、c元素靶共溅射沉积可形成tic沉积，溅射出的ti⁺离子与高纯氮气反应会形成tin沉积，ti、c、n三种元素共沉积能形成ticn，因此，所形成的三元复合过渡层应包含tic、tin、ticn以及纯钛单质、无定形\类石墨碳区域，使该过渡层与纯钛基底形成紧密结合。

在上述方法中，三元复合过渡层形成过程中，纯钛靶的溅射电流从初始值逐渐减小直至为零，高纯氮的流量从初始值逐渐减小直至为零，高纯石墨靶的溅射电流从初始值开始呈逐渐增加的趋势；当纯钛靶的溅射电流为零、高纯氮流量为零之后，高纯石墨靶继续保持同样溅射电流一段时间，以形成类石墨(glc)表层。

在上述方法中，三元复合过渡层组成成分沿基底向镀层表层方向呈连续梯度变化，ti、n原子的数量百分比连续降低，c原子数量百分比连续升高。

在上述方法中，优选通过高功率脉冲磁控溅射(hipims)形成类石墨(glc)导电耐腐蚀涂层。hipims由于能量密度高、离化率高，所得涂层致密性好、与过渡层结合力强，孔隙率低，降低了过渡层、纯钛基底与酸性介质接触发生腐蚀、接触电阻增大的风险，为提高燃料电池金属双极板使用寿命提供了保障。

涂层形成优选温度为300℃，可以在高于由hipims产生的热导致的温度下形成。

通常，纯钛基底5的整个表面都用耐腐蚀涂层4覆盖，但应该理解，覆盖可能暴露于腐蚀环境中的基底表面的一部分也是足够的，即使在基底5暴露于腐蚀环境中的表面部分不完全覆盖的情形中，双极板的耐腐蚀性能也是得到改善的，但这种不完全覆盖通常当然是不期望的。

附图和描述应当被视为示例性的，而不是限制性。本发明并不限于所公开的实施例。

附图简述

图1基底材料及镀层结构示意图，该结构包括纯钛基底1、复合过渡层2和类石墨镀层3。

图2是金属双极板侧视图和其表面部分涂层的横截面，其中4为导电耐腐蚀涂层，5为纯钛基底。

图3是带导电耐腐蚀涂层双极板与纯钛板的腐蚀电流密度对比。

具体实施方式

在一个实施方案中，真空室密封后，抽真空至3×10^-3pa，第一步氩离子刻蚀(电压1000v，电流1a)，时间3min；第二步复合过渡层沉积，高纯ti靶(≥99.5％，电压300～0v，电流30～0a)，高纯氮(≥99.99％，100～0sccm)，高纯石墨靶(≥99.5％，电压1200v，电流5～30a)，时间1min，第三步采用hipims溅射高纯石墨靶(≥99.5％，电压1200v，电流30a)，时间10min，形成的涂层厚度为0.2微米。

在另一个实施方案中，真空室密封后，抽真空至3×10^-3pa，第一步氩离子刻蚀(电压1200v，电流1a)，时间3min；第二步复合过渡层沉积，高纯ti靶(≥99.5％，电压600～0v，电流20～0a)，高纯氮(≥99.99％，80～0sccm)，高纯石墨靶(≥99.5％，电压1000v，电流5～30a)，时间1min，第三步采用hipims溅射高纯石墨靶(≥99.5％，电压1000v，电流30a)，时间15min，形成的涂层厚度为0.3微米。