金属锂片及其制备方法和储能装置与流程

本发明涉及电极材料制造领域，尤其涉及一种金属锂片及其制备方法和储能装置。

背景技术：

随着科技的进步，智能化、自动化设备越来越普及，这些设备的开发对为其提供动力的储能装置的要求越来越高。在使用安全的前提下，高能量密度、优良循环性能的储能装置能够有效推动智能化、自动化设备的发展。

金属锂负极因具有高理论比容量(3860mahg^-1)和低还原电位(氢标准电极电位，-3.04v)被认为是一种极具发展潜力的负极材料。然而，金属锂反应活性高，当作为负极材料使用时，金属锂会与电解液反应，在电极/电解液界面形成厚度不均匀的界面层，阻碍锂离子的传导，造成锂枝晶的生长和电极的粉化，进而导致容量发生不可逆的损失。另一方面，金属锂作为负极材料在充放电循环过程中由于不均匀的沉积容易形成锂枝晶，锂枝晶的生长会刺破隔膜，导致储能装置内部短路，甚至引发热失控的安全问题。这些问题严重制约了金属锂负极材料的推广，很大程度上限制了金属锂负极材料在储能装置中的应用。

因此对金属锂进行修饰改性，降低金属锂的反应活性、提高金属锂的稳定性，抑制锂枝晶的生长、抑制副反应的发生，对金属锂负极材料的推广、改善储能装置的循环寿命和安全性能具有重要意义。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种性能稳定的金属锂片及其制备方法和储能装置。

一种金属锂片，包括锂基底和锂盐修饰层，所述锂盐修饰层设于所述锂基底的至少一侧表面之上；所述锂盐修饰层的厚度为0.5μm～20μm。

在其中一个实施例中，所述锂基底为锂片、锂带或锂箔。

一种金属锂片的制备方法，包括如下步骤：

在保护气体氛围下，将锂基底的至少一侧表面与反应液接触，通过固液相反应在所述锂基底的相应表面之上形成锂盐修饰层，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片；所述反应液为锂盐溶解于溶剂中得到的混合液。

在其中一个实施例中，所述锂盐在所述反应液中的质量百分数为1％～25％。

在其中一个实施例中，所述锂盐为二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或

所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈或碳酸甲丙酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述固液相反应的时间为0.5h～24h；和/或

所述固液相反应的温度为20℃～30℃。

在其中一个实施例中，金属锂片的制备方法中还包括在将锂基底的至少一侧表面与反应液接触之前对所述锂基底的至少一侧表面进行打磨抛光处理的步骤；和/或

还包括在锂基底的至少一侧表面之上形成锂盐修饰层之后对金属锂片进行干燥处理的步骤。

在其中一个实施例中，所述干燥处理为将包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片置于手套箱中进行干燥。

一种储能装置，所述储能装置的负极材料为上述金属锂片。

在其中一个实施例中，所述储能装置为锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器。

上述金属锂片包括锂盐修饰层，该锂盐修饰层为在锂基底表面形成的致密稳定的保护层，该保护层能使锂离子均匀通过，使得金属锂均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长。同时该保护层降低了金属锂自身的反应活性，还阻止了金属锂与电解液的直接接触，能够有效减少副反应的发生、减少电解液的分解消耗。进一步地，锂枝晶生长量和电解液的消耗分解量的减小也抑制了sei膜在充放电过程中的反复破裂与形成，能够有效提升储能装置的循环寿命和安全性能。

上述金属锂片的制备方法简单，锂基底与反应液接触，进行固液相反应，在锂基底的至少一侧表面之上形成锂盐修饰层，反应条件温和，工艺条件简便，易于操作，重复性好，适于大规模的商业化生产。

上述储能装置具有容量高、阻抗低、循环寿命长等优点，符合高能量密度的要求，有利于推进金属锂储能装置产业化的发展，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的一种金属锂片的结构示意图。

图2为实施例1～5中二氟双草酸磷酸锂的结构式。

图3中a为对比例中金属锂片的sem图，b为实施例5中金属锂片的sem图。

图4为实施例1中锂金属电池的循环性能图。

图5为对比例中对称锂金属电池与实施例5中对称锂金属电池的循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如附图1所示，本发明提供了一种金属锂片10，其包括锂基底11和锂盐修饰层12。锂盐修饰层12设于锂基底11的至少一侧表面之上。锂盐修饰层12的厚度为0.5μm～20μm。

在其中一个示例中，锂基底11为锂片、锂带或锂箔。

优选地，锂盐修饰层12的厚度为0.5μm～2.5μm、4μm～8μm、10μm～15μm或18μm～20μm。

进一步优选地，锂盐修饰层12的厚度为0.8μm、1μm、2μm、5μm、7μm、12μm或19μm。

锂盐修饰层12是通过固液相反应在锂基底11的至少一侧表面之上形成的保护层。固液相反应中，固相为锂基底11，液相为锂盐溶解于溶剂中形成的混合液，锂基底11的至少一侧表面与混合液接触，控制固液相反应的时间和温度，在锂基底11相应的表面形成锂盐修饰层12。

锂盐修饰层12为在锂基底11表面形成的致密稳定的保护层，该保护层能使锂离子均匀通过，使得金属锂均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。同时该保护层降低了金属锂自身的反应活性，还阻止了金属锂与电解液的直接接触，能够有效减少副反应的发生、减少电解液的分解消耗。进一步地，锂枝晶生长量和电解液的消耗分解量的减小也抑制了sei膜在充放电过程中的反复破裂与形成，能够有效提升储能装置的循环寿命和安全性能。

进一步地，本发明还提供了一种金属锂片的制备方法，其包括如下步骤：

在保护气体氛围下，将锂基底的至少一侧表面与反应液接触，通过固液相反应在所述锂基底的相应表面之上形成锂盐修饰层，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片；所述反应液为锂盐溶解于溶剂中得到的混合液。

具体地，保护气体氛围可以是但不限于为氮气或惰性气体(例如氦气、氖气及氩气中的一种或几种)氛围。

金属锂片的制备方法简单，通过锂基底与混合液的固液相反应即可在锂基底的至少一侧表面之上形成锂盐修饰层，反应条件温和，工艺条件简便，易于操作，重复性好，适于大规模的商业化生产。

在一个具体的示例中，所述锂盐在所述混合液中的质量百分数为1％～25％。

优选地，锂盐在所述混合液中的质量百分数为1％～8％、10％～15％、18％～20％或22％～25％。

进一步优选地，锂盐在所述混合液中的质量百分数为2％、4％、5％、8％、10％、12％、20％或24％。

在一个具体的示例中，所述锂盐为二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或

所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈或碳酸甲丙酯中的至少一种。

优选地，所述锂盐为二氟双草酸磷酸锂。

在一个具体的示例中，所述固液相反应的时间为0.5h～24h；和/或

所述固液相反应的温度为20℃～30℃。

优选地，固液相反应的时间为0.5h～3h、4h～8h、10h～15h、17h～19h或20h～24h。

进一步优选地，固液相反应的时间为0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、5h、6h、11h、12.5h、14h、18h、21h或24h。

在一个具体的示例中，金属锂片的制备方法中还包括在与将锂基底的至少一侧表面与反应液接触之前对锂基底的至少一侧表面进行打磨抛光处理的步骤。

在一个具体的示例中，金属锂片的制备方法中还包括在锂基底的至少一侧表面之上形成锂盐修饰层之后对金属锂片进行干燥处理的步骤。

在一个具体的示例中，所述干燥处理为将包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片置于手套箱中进行干燥。

一种储能装置，所述储能装置的负极材料为上述金属锂片。

在一个具体的示例中，所述储能装置为锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器。

将上述金属锂片作为负极材料，配合相应的正极材料、电解液、隔膜等原料制备的锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器等储能装置具有容量高、阻抗低、循环寿命长等优点，符合高能量密度的要求，有利于推进金属锂储能装置产业化的发展，具有广阔的应用前景。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将二氟双草酸磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:3(质量比)组成的溶剂中，制得混合液，混合液中二氟双草酸磷酸锂的质量百分数为2％。

在20℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触2h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为5μm。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片作为负极材料、磷酸铁锂(lifepo4)作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于质量比为碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝1:1的溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的锂金属电池在1c的电流密度下进行循环测试，循环性能图如附图4所示。由附图4可知，循环200次后，锂金属电池仍保持较高的比容量，库仑效率较高。

实施例2

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将二氟双草酸磷酸锂溶解于碳酸甲乙酯溶剂中，制得混合液，混合液中二氟双草酸磷酸锂的质量百分数为20％。

在25℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触24h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为11μm。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片作为负极材料、镍钴锰三元材料(li1.5mn0.54co0.13ni0.13o2)作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于质量比为碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:2的溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的锂金属电池在1c的电流密度下进行循环测试，循环200次后，锂金属电池比容量为200mah/g，库仑效率较高。

实施例3

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将二氟双草酸磷酸锂溶解于碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:2(质量比)组成的溶剂中，制得混合液，混合液中二氟双草酸磷酸锂的质量百分数为5％。

在25℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触5h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为8μm。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片分别作为正极材料和负极材料组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层相对设置。电池所用的隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于质量比为碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:3的溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0ma/cm²的电流密度、1.0ma/cm²沉积容量下进行测试。经过400h循环后，对称锂金属电池性能稳定且极化较低。

实施例4

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将二氟双草酸磷酸锂溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，制得混合液，混合液中二氟双草酸磷酸锂的质量百分数为10％。

在25℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触5h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为12μm。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片分别作为正极材料和负极材料组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层相对设置。电池所用的隔膜为聚丙烯/聚乙烯膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于乙二醇二甲醚溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0ma/cm²的电流密度、1.0ma/cm²沉积容量下进行测试。经过600h循环后，对称锂金属电池性能稳定且极化较低。

实施例5

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将二氟双草酸磷酸锂溶解于碳酸甲乙酯溶剂中，制得混合液，混合液中二氟双草酸磷酸锂的质量百分数为15％。

在25℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触24h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为15μm。干燥后的金属锂片的sem图如附图3中b所示。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片分别作为正极材料和负极材料组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1：2(质量比)溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0ma/cm²的电流密度、1.0ma/cm²沉积容量下进行测试，测试结果如附图5所示。由附图5可知，经过800h循环后，对称锂金属电池性能稳定且极化较低。

实施例6

本实施例制备了一种金属锂片，并将制备的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：

(1)金属锂片的制备

在氩气氛围中，将锂片的一侧表面进行打磨抛光处理。在氩气氛围中，将四氟硼酸锂溶解于碳酸甲乙酯溶剂中，制得混合液，混合液中四氟硼酸锂的质量百分数为2％。

在20℃的氩气氛围中，将锂片打磨抛光后的一面与混合液接触2h，得到包含锂基底和锂盐修饰层的金属锂片，然后将金属锂片置于手套箱中进行干燥处理。金属锂片中锂盐修饰层的厚度为10μm。

(2)组装锂金属电池

将(1)中干燥后的金属锂片分别作为正极材料和负极材料组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂盐修饰层相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1：1(质量比)溶剂中得到的电解液。

(3)循环性能测试

将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0ma/cm²的电流密度、1.0ma/cm²沉积容量下进行测试，经过400h循环后，对称锂金属电池性能稳定且极化较低。

对比例

本对比例中在氩气氛围下，将锂片一侧表面打磨抛光，在该表面上不形成锂盐修饰层，然后在手套箱中干燥。干燥后的锂片打磨抛光后的表面的sem图如附图3中a所示。将本对比例中一侧表面打磨抛光后的锂片分别组装成对称锂金属电池，并进行循环性能测试。具体为：

(1)组装对称锂金属电池

将本对比例中干燥后的锂片分别作为正极材料和负极材料组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂片打磨抛光的一面相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜，电解液为1mol六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1：2(质量比)溶剂中得到的电解液。

(2)循环性能测试

将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0ma/cm²的电流密度、1.0ma/cm²沉积容量下进行测试，测试结果如附图5所示。由附图5可知，对称锂金属电池循环时间不足300h，且极化很大。

由附图3中a和附图3中b可知，经过固液相反应后，锂片表面形成了致密的保护界面。

由附图5可知，与不形成锂盐修饰层的金属锂片相比，含有锂盐修饰层的金属锂片组装成的对称锂金属电池极化现象明显减弱。不形成锂盐修饰层的金属锂片组装成的对称锂金属电池循环时间不足300h就出现严重的极化现象，出现较高的过电势；含有锂盐修饰层的金属锂片组装成的对称锂金属电池经过800h循环后仍然保持较低的过电势。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。