复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体与流程

本发明有关于电池阴极材料，尤其是一种复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体。

背景技术：

在锂电池的负极材料中，传统上使用石墨插嵌锂原子，因为石墨的电容量有限，无法符合市场未来需求，所以较佳的方式应用硅材料(纯硅、氧化硅)部分配合石墨使用。因为硅材料的电容量比石墨高，所以可以使得整个负极具有更大的电容量，以增加电池的储存能力。

可是在传统的锂硅电池中，锂原子会通过电化学反应嵌插进入硅材料的晶体结构中。当进行化学放电时，大部分的活性锂离开该晶体结构，但是仍有一部分的活性锂会因反应速率、电解液中的电化学活性物质而发生部分副反应造成锂盐析出，而沉淀在该硅材料的周围，形成一层膜，即sei膜。在充电时，硅材料因容纳锂而形成锂硅晶体结构，该结构较原硅材料结构大的多，整体硅材料体积会膨胀；然而放电时，活性锂离开硅体晶体结构而留下空洞，使得整个材质会显得松软，并在电化学反应下可能发生结构崩塌的状况。在多次充放电后，久而久之会使得该空洞被扭曲而碎裂，因此减低整个硅材的电容量。

故本发明希望提出一种崭新的复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体，以解决上述现有技术上的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的为解决上述现有技术上的问题，本发明中提出一种复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体，将多个石墨烯片、多个奈米级硅与氧化硅的复合单体及多个第一高分子材质混合形成第一阶碳硅球，该第一高分子材质作为黏着剂，用于连结该石墨烯片及该奈米级硅与氧化硅的复合单体。其中该石墨烯片为具韧性及弹性的结构体，不会轻易产生形变，所以可以限制该奈米级硅与氧化硅的复合单体的膨胀，因此使得该奈米级硅与氧化硅的复合单体不会轻易变形或者产生脆裂的状态。另外整个第一阶碳硅球中的该多个石墨烯片、该多个第一高分子材质及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体之间所形成的多个蜂窝状的缓冲空隙可以吸收该奈米级硅与氧化硅的复合单体的膨胀，所以整个第一阶碳硅球可以长时间维持较小的体积膨胀。在该第一阶碳硅球的外层包覆一层该第二高分子材质层，在该第二高分子材质层的外面则经烧结后通过混浆工艺由该奈米碳管紧紧包裹，使得该第一阶碳硅球不易膨胀，所以更进一步增加整体结构的结合力。其中该第二高分子材质层因为经过烧结，使得醣类产生碳化，所以也增加整体复合型碳硅阴极基体的电化学循环能力进而提升更持久的高效电容与结构维持能力。因此用本发明的材料作为阴极材料时，即具有较高的电容量，再者又可以具有较长的电池寿命。

为达到上述目的本发明中提出一种复合型碳硅阴极基材的制造方法，包括下列步骤：步骤a：将石墨烯(graphene)裂解成多个石墨烯片；步骤b：将该多个石墨烯片混合乙醇及第一高分子材质并加以混拌后产生具有黏滞性的高分子石墨烯母液；步骤c：将硅、氧化硅粉末分散裂解成多个奈米级硅与氧化硅的复合单体，再将该高分子石墨烯母液混合该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体，而形成碳硅母液；步骤d：将上述碳硅母液进行喷雾干燥过程；即将该碳硅母液喷出后形成微粒，在微粒态下予以干燥；其目的用于蒸发原来该碳硅母液中的乙醇；所以形成第一阶碳硅球，其主要结构即包括该多个石墨烯片、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体及该第一高分子材质；其中该第一高分子材质作为黏着剂，用于连结该多个石墨烯片及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体；其中该第一阶碳硅球中存在多个凹陷及缓冲空缺的位置，而形成多个蜂窝状的缓冲空隙，用以吸收该奈米级硅与氧化硅的复合单体的膨胀；步骤e：进行混合烧结步骤，将该第一阶碳硅球、第二高分子材质及奈米碳管混合后再行烧结，或者是先将该第一阶碳硅球、该第二高分子材质混合烧结后再混合该奈米碳管；步骤f：将该混合的第一阶碳硅球、第二高分子材质及奈米碳管经过特殊的成形步骤，而形成第二阶碳硅球；步骤g：将该第二阶碳硅球在烧结炉内经过烧结后形成无定型碳披覆的第三阶碳硅球；其中该第三阶碳硅球的结构为该第一阶碳硅球的外层包覆一层该第二高分子材质，在该第二高分子材质所形成的外层的外面则由奈米碳管紧紧包裹；其中该包覆的第二高分子材质因为在烧结程序中经过烧结，使得醣类产生碳化，所以也增加整体第三阶碳硅球的电容能力。

进一步地，在步骤a中每个石墨烯片的最大尺寸小于3微米(micrometer)。

进一步地，在步骤a中，该石墨烯裂解的方式选自行星式混拌、湿式研磨、高压均质研磨等方式中的任一种。

进一步地，在步骤b中，该第一高分子材质选自高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质。

进一步地，在步骤b中，该多个石墨烯片、乙醇、第一高分子材质其重量的比例为石墨烯片：乙醇：第一高分子材质=(0.15~0.20)：(0.01~0.015)：(0.77~0.84)。

进一步地，该高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质选自cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose。

进一步地，在步骤c中，将该高分子石墨烯母液混合该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体的方式选自气动式均质混合或行星式混和中的任一种。

进一步地，在步骤c中，该氧化硅粉末为siox，其中x小于2。

进一步地，在步骤e中，该第一阶碳硅球、该第二高分子材质及该奈米碳管的重量的比例为第一阶碳硅球：第二高分子材质：奈米碳管=(0.80~0.84)：(0.16~0.19)：(0.0001~0.005)。

进一步地，在步骤e中，该第二高分子材质为高分子可聚醣；其中该高分子可聚醣选自cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose。

进一步地，在步骤e中，该第二高分子材质的分子量、聚合度与黏性比该第一高分子材质高。

进一步地，在步骤e中，该奈米碳管为具备导电性与完整结构性的15~25µm的数组式碳管。

进一步地，在步骤f中，该混合的第一阶碳硅球、第二高分子材质及奈米碳管经过vc混浆或喷雾干燥的方式，而形成该第二阶碳硅球。

本发明还提出一种复合型碳硅阴极基体，包括：一个第一阶碳硅球，包括多个石墨烯片、多个奈米级硅与氧化硅的复合单体及多个第一高分子材质；该第一高分子材质作为黏着剂用于连结该多个石墨烯片及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体；其中该多个石墨烯片、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体及该多个第一高分子材质之间形成多个蜂窝状的缓冲空隙；一个第二高分子材质层其包覆在该第一阶碳硅球的外部；该第二高分子材质层经过烧结，使得醣类产生碳化，以增加整体复合型碳硅阴极基体的导电能力；以及多个奈米碳管紧紧包裹该第二高分子材质层；该奈米碳管包裹该第二高分子材质层，其具有紧束的作用，使得其内部的该第一阶碳硅球不易膨胀。

进一步地，该多个石墨烯片、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体及该多个第一高分子材质的重量的比例为石墨烯片：奈米级硅与氧化硅的复合单体：第一高分子材质=(0.19~0.33)：(0.47~0.59)：(0.20~0.22)。

进一步地，该石墨烯片由石墨烯(graphene)裂解成最大尺寸小于3微米(micrometer)的片状体。

进一步地，该奈米级硅与氧化硅的复合单体由粉状的硅粉表面披覆氧化硅所形成。

进一步地，该第一高分子材质选自高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质；其中该高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质选自cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose，其中该第二高分子材质层为高分子可聚醣；且该高分子可聚醣选自cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose。

进一步地，该第二高分子材质层的分子量、聚合度与黏性比该第一高分子材质高，且该奈米碳管为具备导电性与完整结构性的15~25µm的数组式碳管。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明的第一阶碳硅球的示意图；

图2为本发明第三阶碳硅球的截面示意图；

图3为本发明第三阶碳硅球的立体示意图；

图4为本发明制作过程的步骤流程图；

图5为本发明复合型碳硅阴极基体的截面示意图；

图6为本发明的复合型碳硅阴极基体的立体示意图。

附图标记说明

1、复合型碳硅阴极基体

10、石墨烯片

20、第一高分子材质

30、奈米级硅与氧化硅的复合单体

40、第二高分子材质

45、第二高分子材质层

50、奈米碳管

60、缓冲空隙

100、第一阶碳硅球

300、第三阶碳硅球。

具体实施方式

现就本发明的结构组成，及所能产生的功能与优点，配合附图，举本发明的一较佳实施例详细说明如下。

请参考图1至图4所示，为本发明的复合型碳硅阴极基材的制造方法，图4中为本发明的制造方法的步骤流程图。该制造方法包含下列步骤：

将石墨烯(graphene)裂解成多个石墨烯片10(步骤700)，其中每片的最大尺寸小于3微米(micrometer)；其裂解的方式比如使用行星式混拌、湿式研磨、高压均质研磨等方式中的任一种。

将该多个石墨烯片10混合乙醇及第一高分子材质20并加以混拌后产生具黏滞性的高分子石墨烯母液(步骤701)。其中该第一高分子材质20选自高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质。其中该多个石墨烯片10、乙醇、第一高分子材质20其重量的比例为石墨烯片10：乙醇：第一高分子材质20=(0.15~0.20)：(0.01~0.015)：(0.77~0.84)。而该高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质比如可为cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose等。

将硅、氧化硅粉末(siox，其中x小于2)分散裂解成多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30，再将该高分子石墨烯母液混合该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30，而形成碳硅母液(步骤702)。其中混合的方式可应用气动式均质混合或行星式混和，此为业界所熟悉，所以不再详述其内容。

将上述碳硅母液进行喷雾干燥过程。即将该碳硅母液喷出后形成微粒，在微粒态下予以干燥。其目的用于蒸发原来该碳硅母液中的乙醇。所以形成第一阶碳硅球100，其主要结构即包括该多个石墨烯片10、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30及该第一高分子材质20。其中该第一高分子材质20作为黏着剂，用于连结该多个石墨烯片10及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30(步骤703)。如图1中所示。在此结构中，该石墨烯片10为具有韧性及弹性的结构体，不会轻易产生形变，所以可以限制该奈米级硅与氧化硅的复合单体30的膨胀，因此使得该奈米级硅与氧化硅的复合单体30不会轻易变形或者产生脆裂的状态。另外，如图1所示，整个第一阶碳硅球100中的该多个石墨烯片10、该第一高分子材质20及该奈米级硅与氧化硅的复合单体30之间存在多个凹陷及缓冲空缺的位置，而形成多个蜂窝状的缓冲空隙60，这些缓冲空隙60可以吸收该奈米级硅与氧化硅的复合单体30的膨胀，所以整个第一阶碳硅球100可以长时间维持固定的体积。因此用本发明的材料作为阴极材料时，即具有较高的电容量，再者又可以具有较长的电池寿命。

下文说明本发明的进一步的制作过程：

进行混合烧结步骤，将该第一阶碳硅球100、第二高分子材质40及奈米碳管50(少量)混合后再行烧结，或者是先将该第一阶碳硅球100、该第二高分子材质40混合烧结后再混合该奈米碳管50。(步骤704)。该第一阶碳硅球100、该第二高分子材质40及该奈米碳管50的重量的比例为第一阶碳硅球100：第二高分子材质40：奈米碳管50=(0.80~0.84)：(0.16~0.19)：(0.0001~0.005)。该第二高分子材质40为高分子可聚醣，比如为cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose。该第二高分子材质40的分子量、聚合度与黏性比上述该第一高分子材质20高。该奈米碳管50为具备优良导电性与较完整结构性的15~25µm的数组式碳管。

将该混合的第一阶碳硅球100、第二高分子材质40及奈米碳管50(少量)经过特殊的成形步骤，如vc混浆(即由v字形混合机进行混合)或喷雾干燥的方式，而形成第二阶碳硅球(步骤705)。

将该第二阶碳硅球在烧结炉内经过烧结后形成无定型碳披覆的第三阶碳硅球300(步骤706)。

其中该第三阶碳硅球300的结构为该第一阶碳硅球100的外层包覆一层该第二高分子材质40(如图2所示)，在该第二高分子材质40所形成的外层的外面则由奈米碳管50紧紧包裹。其中该包覆的第二高分子材质40因为在烧结程序中经过烧结，使得醣类产生碳化，所以也增加整体第三阶碳硅球300的电容能力。由图3中显示该奈米碳管50包裹该第二高分子材质40所形成的外层，其具有紧束的作用，使得其内部的该第一阶碳硅球100不易膨胀。所以更进一步增加整体结构的结合力。

如图5及图6所示，本发明还包括由上述制造方法所形成的复合型碳硅阴极基体1，其包括：

一个第一阶碳硅球100，包括多个石墨烯片10、多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30及多个第一高分子材质20。该第一高分子材质20作为黏着剂用于连结该多个石墨烯片10及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30，如图5中所示。其中该多个石墨烯片10、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30及该多个第一高分子材质20的含量均大于0，可视需要调整其重量的比例。该重量的比例例如为石墨烯片10：奈米级硅与氧化硅的复合单体30：第一高分子材质20=(0.19~0.33)：(0.47~0.59)：(0.20~0.22)。

其中该多个石墨烯片10、该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30及该多个第一高分子材质20之间形成多个蜂窝状的缓冲空隙60。

其中该石墨烯片10是由石墨烯(graphene)裂解成最大尺寸小于3微米(micrometer)的片状体；该奈米级硅与氧化硅的复合单体30由粉状的硅粉表面披覆氧化硅所形成。其中该第一高分子材质20选自高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质。而该高分子纤维素醣类物质或高分子不饱和醣类物质比如可为cmc、alginate、pvp、pva、glucose等。

一个第二高分子材质层45其包覆在该第一阶碳硅球100的外部。该第二高分子材质层45为高分子可聚醣，比如为cmc(carboxymethylcellulose)、alginate、pvp(polyvinylpyrrolidone)、pva(polyvinylalcohol)、glucose。该第二高分子材质层45的分子量、聚合度与黏性比上述该第一高分子材质20高。该第二高分子材质层45经过烧结，使得醣类产生碳化，以增加整体复合型碳硅阴极基体1的导电能力，无定型化的碳膜也强化了复合材料的结构性与抗膨胀能力。

多个奈米碳管50紧紧包裹该第二高分子材质层45。由图6中显示该奈米碳管50包裹该第二高分子材质层45，其具有紧束的作用，使得其内部的该第一阶碳硅球100不易膨胀。所以更进一步增加整体结构的结合力。其中该奈米碳管50为具备优良导电性与较完整结构性的15~25µm的数组式碳管。

应用上述的步骤所制成的复合型碳硅阴极基体1中，该石墨烯片10为具有韧性及弹性的结构体，不会轻易产生形变，所以可以限制该奈米级硅与氧化硅的复合单体30的膨胀，因此使得该奈米级硅与氧化硅的复合单体30不会轻易变形或者产生脆裂的状态。另外整个第一阶碳硅球100中的该多个石墨烯片10、该多个第一高分子材质20及该多个奈米级硅与氧化硅的复合单体30之间所形成的多个蜂窝状的缓冲空隙60可以吸收该奈米级硅与氧化硅的复合单体30的膨胀，所以整个第一阶碳硅球100可以长时间维持较小的体积膨胀。在该第一阶碳硅球100的外层包覆一层该第二高分子材质层45，在该第二高分子材质层45的外面则经烧结后通过混浆工艺由该奈米碳管50紧紧包裹。其中该第二高分子材质层45因为经过烧结，使得醣类产生碳化，所以也增加整体复合型碳硅阴极基体1的电化学循环能力进而提升更持久的高效电容与结构维持能力。

因此用本发明的材料作为阴极材料时，即具有较高的电容量，同时又可以具有较长的电池寿命。

以上说明内容仅为本发明较佳实施例，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。