一种负极片及包括该负极片的叠片式锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片及包括该负极片的叠片式锂离子电池。

背景技术：

随着电子产品的发展，人们对于锂离子电池不再是单一追求高能量密度，充电速度也成为消费者重点评估的标准之一。但是现阶段的锂离子电池却无法很好地兼容高能量密度以及快速充电这两大性能。

技术实现要素：

本发明提供一种负极片及包括该负极片的叠片式锂离子电池，采用所述负极片的叠片式锂离子电池可以在保持能量密度不损失的前提下，有效提升叠片式锂离子电池的快充能力。

本发明的负极片采用双层涂布技术，根据负极片的电势及极化分布对负极片的不同活性物质层及不同区域的面密度进行特定的设计，利用双层涂布技术，控制负极片的极片边缘位置采用双层涂布，双层涂布的边缘区域使得在电池能量密度不变的前提下，边缘区域的析锂窗口显著拓宽，电芯整体的快充水平得以显著提升。使得含有所述负极片的叠片式锂离子电池极大地满足快充需求且可以降低能量密度的浪费，实现快充和高能量密度兼顾。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种负极片，所述负极片包括负极集流体，在所述负极集流体的第一表面上设有中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘；所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘设置在中心区域的四周，且所述第一边缘和所述第三边缘相对设置；所述第二边缘和所述第四边缘相对设置；

其中，所述中心区域、所述第二边缘和所述第四边缘内设置第一涂覆区域，所述第一边缘和所述第三边缘内设置第二涂覆区域；或者，

所述中心区域、所述第一边缘和所述第三边缘内设置第一涂覆区域，所述第二边缘和所述第四边缘内设置第二涂覆区域；或者，

所述中心区域内设置第一涂覆区域，所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘内设置第二涂覆区域；

所述第一涂覆区域设置第一负极活性物质层，所述第一负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的第一表面；

所述第二涂覆区域设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的第一表面，所述第二负极活性物质层涂覆在所述第一负极活性物质层表面；所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质；

所述第一负极活性物质的中值粒径d50大于所述第二负极活性物质的中值粒径d50。

根据本发明，所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向或长度方向延伸至边缘外的延伸部，所述延伸部形成负极极耳。

其中，所述延伸部可经过弯折后形成负极极耳，也可直接形成负极极耳。

根据本发明，所述负极极耳的数量没有特别的定义，例如可以是1个或多个，例如为1个、2个、3个、4个或5个。

根据本发明，所述第一涂覆区域中一体式涂覆第一负极活性物质层。

根据本发明，在负极集流体的与第一表面相对的第二表面采用与第一表面相同的设置方式，示例性地，在负极集流体的与第一表面相对的第二表面还设有中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘；所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘设置在中心区域的四周，且所述第一边缘和所述第三边缘相对设置；所述第二边缘和所述第四边缘相对设置。

根据本发明，负极集流体的第一表面上的第一边缘和负极集流体的第二表面上的第一边缘以负极集流体为对称轴呈对称式设置；负极集流体的第一表面上的第二边缘和负极集流体的第二表面上的第二边缘以负极集流体为对称轴呈对称式设置；负极集流体的第一表面上的第三边缘和负极集流体的第二表面上的第三边缘以负极集流体为对称轴呈对称式设置；负极集流体的第一表面上的第四边缘和负极集流体的第二表面上的第四边缘以负极集流体为对称轴呈对称式设置；负极集流体的第一表面上的中心区域和负极集流体的第二表面上的中心区域以负极集流体为对称轴呈对称式设置。

根据本发明，所述中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的形状没有特别的定义，可以是长方形结构，也可以是曲线形结构。

根据本发明，所述中心区域、所述第二边缘和所述第四边缘内设置第一涂覆区域，且所述第一涂覆区域一体式涂覆第一负极活性物质层；所述第一边缘和所述第三边缘内设置第二涂覆区域；所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向或长度方向延伸至边缘外的延伸部，所述延伸部形成负极极耳。具体如图1所示。

根据本发明，所述中心区域、所述第一边缘和所述第三边缘内设置第一涂覆区域，且所述第一涂覆区域一体式涂覆第一负极活性物质层；所述第二边缘和所述第四边缘内设置第二涂覆区域；所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向或长度方向延伸至边缘外的延伸部，所述延伸部形成负极极耳。具体如图3所示。

根据本发明，所述中心区域内设置第一涂覆区域，所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘内设置第二涂覆区域，所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向或长度方向延伸至边缘外的延伸部，所述延伸部形成负极极耳。具体如图4和图5所示。

根据本发明，所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的宽度相同或不同，优选为相同；所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的宽度是指对应的边缘区域中较短边的长度。

根据本发明，当所述中心区域、所述第二边缘和所述第四边缘内设置第一涂覆区域，所述第一边缘和所述第三边缘内设置第二涂覆区域时；所述第一边缘和所述第三边缘的面积总和占所述负极集流体面积的1/10～1/2，其中，所述负极集流体的面积为中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积总和。

根据本发明，当所述中心区域、所述第一边缘和所述第三边缘内设置第一涂覆区域，所述第二边缘和所述第四边缘内设置第二涂覆区域时；所述第二边缘和所述第四边缘的面积总和占所述负极集流体面积的1/10～1/2，其中，所述负极集流体的面积为中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积总和。

根据本发明，当所述中心区域内设置第一涂覆区域，所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘内设置第二涂覆区域时；所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积总和占所述负极集流体面积的1/10～1/2，其中，所述负极集流体的面积为中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积总和。

根据本发明，所述第二涂覆区域的面积占所述第一涂覆区域和所述第二涂覆区域的面积总和的1/10～1/2。

根据本发明，所述第二涂覆区域内的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度比为3:7～7:3。

根据本发明，所述第二涂覆区域内的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和等于所述第一涂覆区域内的第一负极活性物质层的厚度。

根据本发明，所述第二负极活性物质层的导锂动力学性能优于第一负极活性物质层的导锂动力学性能。

根据本发明，所述导锂动力学性能是指锂离子的嵌脱速度，嵌脱速度越快，动力学性能越好。锂离子的嵌脱能力主要表现在：(1)活性物质可支持的充电电流大小，可支持的充电电流越大，动力学性能越好；(2)单位时间内接受的锂离子的量、即接受锂离子速度，接受锂离子速度越快，动力学性能越好。

示例性地，所述第一负极活性物质层的锂离子的嵌脱速度小于第二负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度。

示例性地，所述第一负极活性物质层的可支持的充电电流小于第二负极活性物质层的可支持的充电电流。

示例性地，所述第一负极活性物质层的接受锂离子速度小于第二负极活性物质层的接受锂离子速度。

根据本发明，形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的粒径分布为：5μm<d10<8μm，10μm<d50<20μm，20μm<d90<30μm；形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的粒径分布为：5μm<d10<8μm，6μm<d50<16μm，19μm<d90<30μm。

本发明中，形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的中值粒径d50大于形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的中值粒径d50，这样选择可以保证所述第二负极活性物质层的动力学性能优于第一负极活性物质层的动力学性能，因为锂离子在负极活性物质层内的扩散路径越短，动力学性能越好。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中包括第一负极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层中包括第二负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂。

其中，所述第一负极活性物质、第二负极活性物质相同或不同，第一导电剂、第二导电剂相同或不同，第一粘结剂、第二粘结剂相同或不同。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的第一负极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第一粘结剂。

优选地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的第一负极活性物质、1-10wt％的第一导电剂、1-10wt％的第一粘结剂。

根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的第二负极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第二粘结剂。

优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的第二负极活性物质、1-10wt％的第二导电剂、1-10wt％的第二粘结剂。

根据本发明，形成所述第一负极活性物质层的第一导电剂的含量小于形成所述第二负极活性物质层的第二导电剂的含量。锂离子在负极活性物质层内的导锂性能越好，动力学性能越好，因此这样选择可以保证所述第二负极活性物质层的动力学性能优于第一负极活性物质层的动力学性能。

根据本发明，所述第一导电剂、第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

根据本发明，所述第一粘结剂、第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)中的一种或多种，也可以是丁苯橡胶(sbr)类或聚丙烯酸酯类等材料中的至少一种。

根据本发明，所述第一负极活性物质、第二负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述负极片用于锂离子电池，特别适用于叠片式锂离子电池。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。

根据本发明，所述锂离子电池为叠片式锂离子电池。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、隔离膜和电解液。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的叠片式锂离子电池，使用所述负极片的叠片式锂离子电池可以在保持能量密度不损失的前提下，有效提升叠片式锂离子电池的快充能力。本发明的负极片采用双层涂布技术，根据负极片的电势及极化分布对负极片的活性物质及面密度进行特定的设计，利用双层涂布技术，控制负极片的极片边缘位置采用双层涂布；一方面通过双层涂布可以改变负极活性物质颗粒的堆积方式，降低边缘极化，增加反应场所，降低内阻，使得边缘也不会产生析锂；另一方面对比单层涂布，双层涂布可以保证在同样的面密度下可支持的充电速度更快，因此更不会对能量密度造成损失；再一方面双层涂布的边缘区域使得在电池能量密度不变的前提下，边缘的析锂窗口显著拓宽，电芯整体的快充水平得以显著提升，即双层涂布可以实现在高面密度的同时覆盖快充需求，使得含有所述负极片的叠片式锂离子电池极大地满足快充需求且可以降低能量密度的浪费，实现快充和高能量密度兼顾，避免出现通过降低面密度(体积能量密度)的方式获得快速充电性能。

附图说明

图1：本发明一个优选方案所述的负极片的结构示意图；

图2：图1所述的负极片z轴方向截面图；

图3：本发明另一个优选方案所述的负极片的结构示意图；

图4：本发明再一个优选方案所述的负极片的结构示意图；

图5：本发明又一个优选方案所述的负极片的结构示意图；

图6：图5所述的负极片z轴方向截面图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

下述实施例中所使用的石墨为人造石墨a，其d50值为15μm，极限压实密度值可达1.8g/cm³，其容量为360mah/g。

下述实施例中所使用的石墨为人造石墨b，其d50值为11μm，极限压实密度值可达1.75g/cm³，其容量为355mah/g。

实施例1

(1)在96.9wt％石墨a中加入0.5wt％导电炭黑、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节成负极浆料a。在96.9wt％石墨b中加入0.5wt％导电炭黑、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节成负极浆料b。

如图4所示，所述负极片包括负极集流体，在所述负极集流体的第一表面上设有中心区域、第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘；所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘设置在中心区域的四周，且所述第一边缘和所述第三边缘相对设置；所述第二边缘和所述第四边缘相对设置；

其中，所述中心区域内设置第一涂覆区域，所述第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘内设置第二涂覆区域；

通过涂布设备把负极浆料a涂覆在第一涂覆区域上，形成第一负极活性物质层；通过双层涂布设备把负极浆料a和负极浆料b涂覆在第二涂覆区域上，形成第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的表面，所述第二负极活性物质层涂覆在所述第一负极活性物质层表面，随后烘干、辊压分切、制片，制备得到负极片。

其中，第一涂覆区域的面积为第一涂覆区域和第二涂覆区域的面积总和的1/3(如图4所示，第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积均为1/12)。

(2)将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭和粘接剂pvdf按(97.8wt％、1.1wt％、1.1wt％)比例混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成适当固含量的正极浆料。然后把正极浆料涂布在正极集流体上，烘干、辊压、分切、制片，得到正极片。

(3)将第一步制得的负极片、第二步制得的正极片与隔膜叠放在一起制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，最后对电池的电化学性能进行测试。

实施例2

其他与实施例1相同，仅双层涂覆的面积不同，即第一涂覆区域的面积为第一涂覆区域和第二涂覆区域的面积总和的1/2，如图4所示，其中第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积均为1/8。

实施例3

其他与实施例1相同，区别在于浆料a和浆料b的组成不同。

在96.9wt％石墨a中加入0.5wt％导电炭黑、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节制成负极浆料a。在96.4wt％石墨b中加入1.0wt％导电炭黑、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节制成负极浆料b。

实施例4

其他与实施例1相同，区别在于涂覆方式不同，如图3所示，所述中心区域、第一边缘和第三边缘内设置第一涂覆区域，所述第二边缘和第四边缘内设置第二涂覆区域；

通过涂布设备把负极浆料a涂覆在第一涂覆区域上，即在所述第一涂覆区域上一体式涂覆负极浆料a，以形成第一负极活性物质层；通过双层涂布设备把负极浆料a和负极浆料b涂覆在第二涂覆区域上，形成第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的表面，所述第二负极活性物质层涂覆在所述第一负极活性物质层表面，随后烘干、辊压分切、制片，制备得到负极片。

其中，第一涂覆区域的面积为第一涂覆区域和第二涂覆区域的面积总和的1/3(如图3所示，第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积均为1/6)。

实施例5

其他与实施例1相同，区别在于涂覆方式不同，如图1所示，所述中心区域、第二边缘和第四边缘内设置第一涂覆区域，所述第一边缘和第三边缘内设置第二涂覆区域；

通过涂布设备把负极浆料a涂覆在第一涂覆区域上，即在所述第一涂覆区域上一体式涂覆负极浆料a，以形成第一负极活性物质层；通过双层涂布设备把负极浆料a和负极浆料b涂覆在第二涂覆区域上，形成第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的表面，所述第二负极活性物质层涂覆在所述第一负极活性物质层表面，随后烘干、辊压分切、制片，制备得到负极片。

其中，第一涂覆区域的面积为第一涂覆区域和第二涂覆区域的面积总和的1/3(如图1所示，第一边缘、第二边缘、第三边缘和第四边缘的面积均为1/6)。

对比例1

其他与实施例1相同，改为仅单层涂覆浆料a。

对比例2

其他与实施例1相同，改为仅单层涂覆浆料b。

对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试，测试过程为：

(1)25℃常温循环实验

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照2c充到4.45v，再4.45v恒压充到截止电流0.05c，再以0.7c放电到3v，记录初始容量q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量q2，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝q2/q0×100％。

(2)45℃高温循环实验

将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照2c恒流充到4.45v，在4.45v恒压充到截止电流0.05c，再以0.7c放电，记录初始容量q0，如此循环，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量q3，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝q3/q0×100％。

表1实施例和对比例制备得到的锂离子电池的性能测试结果

通过实施例1和对比例1的对比，仅涂a涂层，可显著提升电芯能量密度但会大幅影响快充性能；

通过实施例1和对比例2的对比，仅涂b涂层，快充能力会有所提升，但会显著影响电芯的能量密度；

实施例1、4、5分别考察了相同双层涂覆面积，不同涂覆位置的情况，总体能量密度相近，快充能力差异不大，其中极耳侧涂覆快充性能综合更好；

实施例1、2考察不同双层涂覆面积，相同涂覆位置的情况，涂覆面积大的能量密度相对小，快充性能变好；

实施例1、3考察了相同涂覆位置及相同面积的两种电芯，其中实施例3的上层导电剂更多，快充性能更好，能量密度会相对低。

上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者能够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法己参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。