一种水溶液型锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种粘合剂，特别涉及一种水溶液型锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

以锂离子电池为代表的各类新能源电池，目前在日常生活与前沿科技领域中均有广泛应用。随着市场对新能源电池需求日益增长，如何在保证电池的安全性和有效性的前提下提升生产效率以扩大产能，就成为了各大新能源电池制造商及其上游供应商亟待解决的课题。电池的主要组成部件包括外壳、电解液、正负极和隔膜等，其中，作为电池核心部件的隔膜，目前以粉末陶瓷涂覆隔膜为主，其生产涉及到使用将粉末陶瓷材料制备成浆料后涂覆在基材表面的工艺过程。浆料制备的过程中，粘合剂是不可或缺的组分之一，其质量对电池成品的质量有着直接影响。

随着人们对环境质量要求的不断提高，易对人体健康和环境造成危害的有机溶剂型的粘合剂已越来越不符合市场的需求，因而水性粘合剂取代了有机溶剂型粘合剂成为了当前主流产品。传统的锂电池陶瓷隔膜专用水性粘合剂是以丙烯酸酯类单体为主要原料合成的乳液型产品，该类产品的生产工艺成熟，已得到了广泛的应用。然而乳液型产品因属于热力学不稳定体系，其机械稳定性、电解质稳定性和储存稳定性相对较差，因而对更稳定的溶液型产品的需求应运而生。

而另一方面，在使用水性粘合剂制备锂电池陶瓷隔膜浆料的过程中，由于水对粉末陶瓷的分散性和对聚烯烃基膜的浸润性均较差，因此浆料中除了粉末陶瓷、粘合剂和水以外，通常还包含分散剂、增稠剂和润湿剂等助剂。上述助剂的用量较少，然而仍会对浆料的关键质量特性，如耐热性、吸水性、涂覆性等，尤其是对锂离子电池的综合性能可能会造成难以预计的影响。因此，提升粘合剂对粉末陶瓷的分散能力以及对基膜的浸润能力，以降低或省略浆料制备过程中助剂的使用，亦是锂电池陶瓷隔膜专用水性粘合剂的潜在改性方向之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水溶液型锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂及其制备方法和应用，该粘合剂除满足锂电池陶瓷隔膜专用水性粘合剂的一般技术要求（如耐热性、吸水性、粘接性等）外，还具备自分散性和自润湿性，对粉末陶瓷的分散能力和聚烯烃基膜的浸润能力良好。

本发明的技术方案为：

一种水溶液型锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂，该粘合剂通过以水为溶剂的溶液聚合方法合成，合成原料及产物本身均为水溶性的，合成原料包括按质量份数计的如下组分：

成膜组分，1-50份；

丙烯酰胺类单体，1-50份；

助交联剂，0-10份；（优选0.5-5份）

去离子水，350-550份；

酸度调节剂，0-5份；（优选0.01-2份）

引发剂，0.01-0.5份。

进一步地，所述的成膜组分为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或两种以上。

进一步地，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上；优选为n-羟甲基丙烯酰胺或n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，所述的助交联剂是双官能团的醛类；优选为戊二醛。

进一步地，所述的酸度调节剂是下列物质中的一种或两种以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或以上述任一物质作为单体制得的均聚物，或包含上述任一物质作为单体制得的共聚物；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-亚甲基丁二酸。

进一步地，所述的引发剂是过硫酸盐；优选为过硫酸铵。

上述的锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向反应容器内投入成膜组分和去离子水，升温搅拌直至成膜组分完全溶解；

（2）向反应容器内投入酸度调节剂，控制反应液的ph值为5.0~8.0；

（3）向反应容器内投入丙烯酰胺类单体和引发剂，升温至70~75℃，搅拌条件下反应1~2h；

（4）向反应容器内投入助交联剂，保温并保持搅拌，继续反应1~2h；

（5）冷却收料。

一种使用上述粘合剂制备锂电池陶瓷隔膜浆料的方法，其特征在于，直接向粘合剂溶液中投入粉末陶瓷材料并充分分散后，即可得到浆料成品，浆料制备过程中无需另行添加分散剂、增稠剂或润湿剂等助剂。

一种使用如上述粘合剂或方法制备的锂电池陶瓷隔膜浆料。

一种使用上述粘合剂或浆料制备的锂电池陶瓷隔膜。

实验证实：

（1）该粘合剂的全部合成原料均具备良好的水溶性，产物为均质透明水溶液，能够用水任意稀释，久置无沉淀、析出；

（2）该粘合剂对粉末陶瓷的分散能力良好，使用上述方法制备的陶瓷隔膜浆料，室温下静置24h后无明显沉降；

（3）该粘合剂对聚烯烃基膜的浸润能力良好，使用上述方法制备的陶瓷隔膜浆料能够顺畅地涂覆于基膜表面并流平；

（4）该粘合剂对粉末陶瓷和基膜的粘接能力良好，将使用上述方法制备的浆料涂覆于基膜表面，干燥后形成一层均匀而致密的粉末陶瓷涂层，无粉末状或碎屑状脱落；

（5）该粘合剂具备良好的耐热性，使用上述浆料涂覆的隔膜经160℃处理30min后，横向与纵向热收缩率均不高于2%；

（6）该粘合剂具备较低的吸水性，将上述浆料干燥至恒重后暴露于相对湿度75%±2%的室温环境24h后，重量增加不超过0.3%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用水溶液聚合方法，制备工艺简单，过程及产物稳定性良好；

(2)本发明所得粘合剂具备良好的自分散性和自润湿性，使用该粘合剂制备陶瓷隔膜浆料时，可以减免分散剂、增稠剂、润湿剂等助剂的使用；

(3)得益于以上效果，该粘合剂的生产过程能够和陶瓷隔膜浆料的生产过程有效对接，优化了锂电池陶瓷隔膜的生产工艺流程。

附图说明

图1为实施例1所述粘合剂的热重分析(tga)曲线，结果表明，该粘合剂的起始热分解温度为268.0℃，证明该粘合剂具有良好的热化学稳定性。

图2为实施例1所述粘合剂的差示扫描量热分析(dsc)曲线，结果表明，该粘合剂的玻璃化转变行为呈现3个阶段，第1阶段玻璃化转变温度为81.9℃，而第3阶段玻璃化转变温度则达到了164.4℃，证明该粘合剂具有良好的热机械稳定性。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

向烧杯中投入10gpva，加水至总质量为400g，并于95℃水浴下搅拌直至pva完全溶解。将该pva溶液冷却至40℃以下后，滴加计量的丙烯酸使体系的ph值达到5.5±0.2。随后向溶液中投入10gn-羟甲基丙烯酰胺（nma）和0.1g过硫酸铵，搅拌溶解后升温至75℃，保持搅拌，反应1.5~2h后，冷却收料；得到的产物为无色透明的均质水溶液，粘度约200cp。

实施例2

其余与实施例1相同，不同的是：pva和nma的用量变为20g，过硫酸铵的用量变为0.2g；得到的产物为无色半透明半凝胶状均质水溶液，粘度约50000cp。

实施例3

向烧杯中投入如实施例1所述的粘合剂30±2g，补加纯水至总质量100±2g。充分分散均匀后，再投入氧化铝粉末陶瓷50±5g。使用配有四叶搅拌桨的顶置式电动搅拌器，以800~1000rpm的转速分散30~60min后，即得到氧化铝陶瓷隔膜浆料。

实施例4

向烧杯中投入1gpva和80g纯水，水浴升温至95℃搅拌使pva完全溶解，随后将该pva溶液冷却至40℃以下，滴加计量的丙烯酸使溶液的ph值为5.5±0.2。再向溶液中投入1gn-羟甲基丙烯酰胺和0.01g过硫酸铵，并补加纯水至总质量为95±2g，搅拌使上述物料充分溶解后，升温至75℃，保持搅拌反应1.5~2h。将反应完成后得到的粘合剂冷却至室温，直接投入55±2g氧化铝粉末陶瓷，使用配有四叶搅拌桨的顶置式电动搅拌器，以800~1000rpm的转速分散30~60min后，即得到氧化铝陶瓷隔膜浆料。

实施例5

使用10μm规格的线棒涂布器，将如实施例4或实施例5所述的浆料涂覆于聚乙烯基膜表面。浆料涂覆后能够充分流平并浸润基膜表面，形成均匀的涂层，无缩孔等缺陷。将涂覆后的隔膜置于60℃的电热鼓风干燥箱中充分干燥后，浆料在基膜表面形成一层均匀而致密的氧化铝粉末陶瓷涂层，附着力良好，无粉末状或碎屑状脱落。裁剪上述隔膜为边长6cm左右的正方形样品，于160℃下处理30min后，隔膜的横向和纵向收缩率均不高于2%，且氧化铝涂层无脱落。