一种碳布基柔性钠离子电池负极用Sb2O5/GO/碳布电极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法。

背景技术：

钠元素与锂元素同主族，有许多相似的理化性质。但由于钠离子半径(0.113nm)远大于锂离子半径(0.076nm)，使得一些用于锂离子电池的负极材料应用到钠离子电池上，会出现容量低、倍率差和循环寿命短的问题，为此探索高性能钠离子电池负极材料非常有必要。目前钠离子电池负极材料的研究主要有碳材料、合金材料、金属氧化物、磷等。其中，金属氧化物有着较高的理论比容量，而被广泛关注。有些金属氧化物如cuo、nio和fe2o3，储钠过程只发生一步转化反应，其反应机理为其中m是金属，通常不能与na+进一步反应。显然，如果金属m可以继续发生合金化反应，进一步与na⁺反应，比容量会更高。

由于sb和na⁺之间可以发生合金化反应，于是锑氧化物作为钠离子电池负极材料得到了很高的关注。但是金属氧化物作电池材料，随着脱嵌钠反应的反复进行，会产生较大的体积效应。于是，在传统电极的制备中往往采用复合的方法进行改性。目前，锑氧化物作电极材料研究较多的是sb2o3如jingzhou等采用湿化学法制备了sb2o3/rgo，作为钠离子电池负极材料具有较好的循环稳定性，在电流密度为50mag^-1，首次放电比容量为1769mahg^-1，100次循环之后可逆容量可保持在562mahg^-1(3dnest-shapedsb2o3/rgocompositebasedhigh-performancelithium-ionbatteries.nanoscale.2016；8(39):17131-17135)。xiaozhongzhou等采用湿化学方法制备了sb2o3/cnts/rgo，作为钠离子电池负极材料具有较好的循环稳定性,在电流密度为200mag^-1,首次比容量为1090mahg^-1,50次循环之后可逆容量可保持在543.8mahg^-1(facileandrapidsynthesisofsb2o3/cnts/rgonanocompositewithexcellentsodiumstorageperformances.materialsletters.2016；213:201-203)。

由此可见，通过复合可以提高sb2o3的循环稳定性，但是目前对于高价态锑氧化物sb2o5作二次电池电极材料却暂未报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，其将sb2o5直接用到钠离子电池负极中，且表现出良好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将碳布置入丙酮中浸泡除杂后洗涤并烘干，烘干后的碳布进行阳极氧化处理，洗涤后再烘干；

步骤2：取3～10mg氧化石墨烯和0.3～1.0g三氯化锑加入到20～60ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；用氢氧化钠水溶液调节锑溶液ph值至8～12得混合溶液，将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡；

步骤3：将步骤2所得混合溶液及碳布转至反应容器内在150～180℃下水热反应，反应结束后冷却至室温，取出碳布进行清洗并烘干，得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料。

进一步的，步骤1中碳布置入丙酮中浸泡24～72h后分别用去离子水和无水乙醇洗涤。

进一步的，步骤1中阳极氧化所用电解质为浓度为15～25g/l的磷酸二氢铵、碳酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；阳极氧化电压为5～10v，时间为3～10min。

进一步的，步骤2中氧化石墨烯与三氯化锑的质量比为0.5％～1.7％。

进一步的，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm。

进一步的，步骤2中氢氧化钠水溶液调节锑溶液ph值的过程为氢氧化钠水溶液逐步加入到锑溶液中并搅拌得混合溶液；阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并搅拌20～40min。

进一步的，步骤2中搅拌采用磁力搅拌。

进一步的，步骤3中反应容器为聚四氟乙烯釜，混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中水热反应4～48h；清洗为分别用去离子水和无水乙醇反复清洗。

进一步的，步骤3中制备的碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料中sb2o5的粒径为50～100nm，sb2o5均匀的分布于氧化石墨烯为缓冲层的碳布基底上。

进一步的，碳布为亲水型碳布，规格为4cm*2cm。

本发明的有益效果体现在：

本发明提供了一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，在结合柔性电极的基础上，创新性的将sb2o5和go原位复合生长到碳布柔性基底上，并将该sb2o5/go/碳布复合材料直接用到钠离子电池负极中，表现出良好的电化学性能；该制备方法结合了sb2o5作为电池电极材料的高比容量性质和作为极性氧化物能与富氧官能团的氧化石墨烯形成牢固的化学键合，同时兼备氧化石墨烯具有分散性好的特点，通过调控反应前驱体三氯化锑和氧化石墨烯的质量比，有效的调控出sb2o5均匀生长于go为缓冲层的碳布的复合结构；本发明使用的制备方法简单新颖，制备周期短，重复性高，对于制备复合碳布柔性电极材料具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例3所制备的碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的x-射线衍射图谱；

图2为实施例3所制备的碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的扫描电镜照片；

图3为实施例3所制备的碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡72h除杂后分别用去离子水和无水乙醇洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中60℃下烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解3min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布洗涤至干净，放烘箱60℃下烘干备用；

步骤2：取3mg氧化石墨烯和0.34g三氯化锑加入到20ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至8得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌30min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为0.5μm，厚度为0.8nm；

步骤3：将步骤2所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在180℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料；

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为50nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例2：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡72h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在60℃烘箱中烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解5min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱60℃下烘干备用；

步骤2：取6mg氧化石墨烯和0.57g三氯化锑加入到30ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至9得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌30min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为0.8μm，厚度为1.2nm；

步骤3：将步骤2所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料；

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为75nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例3：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡72h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中60℃下烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解5min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱60℃下烘干备用；

步骤2：取10mg氧化石墨烯和0.57g三氯化锑加入到30ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至11得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌30min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为1.5μm，厚度为0.9nm；

步骤3：将步骤2所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料；

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，如图1所示，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。如图2所示，将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为90nm。如图3所示，以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例4：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡72h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中60℃下烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解10min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱60℃下烘干备用；

步骤2：取3mg氧化石墨烯和1g三氯化锑加入到40ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至10得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌30min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为2.5μm，厚度为1nm；

步骤3：将步骤2)所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在180℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料；

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为70nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例5：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡72h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中60℃下烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为10v下电解5min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱60℃下烘干备用；

步骤2：取6mg氧化石墨烯和0.8g三氯化锑加入到20ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至12得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌30min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为3.5μm，厚度为1.1nm；

步骤3：将步骤2)所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在180℃下水热反应4h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为80nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例6：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡24h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中90℃下烘干；烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，15g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解5min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱90℃下烘干备用；

步骤2：取8mg氧化石墨烯和0.5g三氯化锑加入到50ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至8得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌20min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为5μm，厚度为1.2nm；

步骤3：将步骤2)所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在150℃下水热反应24h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为60nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

实施例7：

一种碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将长4cm，宽2cm的碳布置入到50ml丙酮中浸泡48h除杂后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至干净，洗涤后放置在烘箱中120℃下烘干。烘干后的碳布作阳极，石墨板为阴极，20g/l的磷酸二氢铵水溶液为电解液对碳布进行阳极氧化，电解电压为5v下电解8min；用去离子水和无水乙醇对阳极氧化后的碳布反复洗涤至干净，放烘箱120℃下烘干备用；

步骤2：取5mg氧化石墨烯和0.7g三氯化锑加入到60ml无水乙醇中并溶解，得锑溶液；0.6g/ml的氢氧化钠水溶液逐滴加入到锑溶液中并磁力搅拌调节锑溶液ph至9得混合溶液；将阳极氧化后的碳布置入混合溶液中浸泡并磁力搅拌40min；其中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的片径为0.9μm，厚度为1.2nm；

步骤3：将步骤2)所得混合溶液及碳布转至聚四氟乙烯釜内并置于均相反应仪中，在150℃下水热反应36h，反应结束后冷却至室温取出碳布；用去离子水和无水乙醇反复清洗碳布至干净，烘干后得碳布基柔性钠离子电池负极用sb2o5/go/碳布电极材料。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析sb2o5/go/碳布样品，发现样品与pdf编号为11-0690的sb2o5结构一致。将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的sb2o5颗粒均匀的生长在覆有氧化石墨烯的碳布上，sb2o5的粒径为100nm。以所制备的sb2o5/go/碳布为钠离子电池负极材料，组装成cr2032型电池，用蓝电测试系统进行循环性能测试，表现出较高的电化学容量及稳定性。

总之，本发明在结合柔性电极的基础上，创新性的将sb2o5和go原位复合生长到碳布柔性基底上，并将该sb2o5/go/碳布复合材料直接用到钠离子电池负极中，表现出良好的电化学性能。该方法结合了sb2o5作为电池电极材料的高比容量性质和作为极性氧化物能与富氧官能团的氧化石墨烯形成牢固的化学键合，同时兼备氧化石墨烯具有分散性好的特点，通过调控反应前驱体三氯化锑和氧化石墨烯的质量比，有效的调控出sb2o5均匀生长于go为缓冲层的碳布的复合结构。本发明使用的制备方法简单新颖，制备周期短，重复性高，对于制备复合碳布柔性电极材料具有重要的意义。