柔性电极及制备方法和柔性锂离子电池与流程

本发明属于柔性锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性电极及其制备方法和柔性锂离子电池。

背景技术：

随着可穿戴设备技术的发展，可穿戴设备等所需的柔性电子器件也逐步向着柔性方向发展，如何开发出具有超高柔性的锂离子电池已经成为储能领域的研究热点之一。如今柔性锂离子电池的研究主要是以柔性基底为负载体，活性材料通过涂覆、抽滤、挤压等方式结合在载体表面，这几种方式会降低柔性基材的弯折性，并且制备的电极活性材料易脱落，所以得到的产品性能较差。

现有技术中有采用纳米纤维素为基材，采用压滤的方法将二硫化钼纳米片、纳米纤维素、石墨烯和碳纳米管的混合液制成柔性可自支撑的薄膜，但是该方法破坏了纳米纤维素本身具有的柔性和机械性能，从而影响柔性电池的整体柔性性能。

又有以导电薄膜作为电极集流体，通过涂覆的方式将活性材料涂覆于导电薄膜上，从而获得柔性电极。但是这种方法获得的柔性电极，面密度低，并且在弯折过程中容易发生脱落，从而导致电池的性能急速下降甚至报废。

技术实现要素：

针对目前柔性电池存在的电极材料容易脱落、柔性性能差、面密度低、弯折容易引发脱落等问题，本发明提供一种柔性电极及其制备方法。

进一步地，本发明还提供包含本发明柔性电极的柔性锂离子电池。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种柔性电极，该柔性电极为柔性正极或者柔性负极，所述柔性正极和/或柔性负极包括具有三维网状结构的柔性菌膜、导电剂和活性材料，其中，所述导电剂和活性材料填充并结合于所述柔性菌膜的三维网状结构中。

相应地，一种柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

提供含有红茶、高纯水、葡萄糖的培养液；

将活性材料、导电剂以及红茶菌菌种加入所述培养液中，混合至分散均匀，得到柔性电极生长液；

将所述柔性电极生长液置于25～35℃的恒温条件下静置培养，获得含有活性材料、导电剂的菌膜；

对所述菌膜进行除杂、清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性电极。

进一步地，一种柔性锂离子电池，包括正极和负极，所述正极为如上所述的柔性电极或者为采用如上所述的柔性电极的制备方法制备得到的柔性电极；和/或所述负极为如上所述的柔性电极或者为采用如上所述的柔性电极的制备方法制备得到的柔性电极。

本发明的技术效果为：

相对于现有技术，本发明上述提供的柔性电极，活性材料和导电剂填充并结合在具有三维网状结构的柔性菌膜中，活性材料、导电剂与柔性菌膜紧密结合形成统一体，不仅使得电极具有菌膜固有的柔性，还能够抑制活性材料和导电剂的脱落，组装成锂离子电池时有利于提高电极的稳定性从而提高电池的电化学性能。

本发明柔性电极的制备方法，原料廉价易得，制备过程简单，通过共生长的方式使得活性材料、导电剂均匀地填充在生成的菌膜内，从而有利于提高活性材料、导电剂与菌膜的结合强度，使得柔性电极中的活性材料不易发生脱落，本制备方法适于大规模商业化生产。

本发明的柔性锂离子电池与现有的柔性电池相比，由于本发明的正极和负极是上述方法得到的柔性电极，因而锂离子电池具有良好的柔性特性，并且活性材料不容易从电极中发生脱落，极大地提高了锂离子电池的电化学能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～4柔性电极的制备方法制备得到的钛酸锂电极的sem图；

图2为本发明实施例5柔性电极的制备方法制备的磷酸铁锂电极(作为正极)、红茶菌菌膜(作为隔膜)和钛酸锂电极(作为负极)组装成的柔性锂离子电池的sem图；

图3为本发明实施例1获得的钛酸锂电极组装成的锂离子电池的循环曲线和库伦效率；

图4为本发明实施例2组装的柔性锂离子电池的循环曲线和库伦效率；

图5为本发明实施例3组装的柔性锂离子电池的循环曲线和库伦效率；

图6为本发明实施例4组装的柔性锂离子电池的循环曲线和库伦效率；

图7为本发明实施例5组装的柔性锂离子电池的循环曲线和库伦效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种柔性电极的制备方法。

具体地，该柔性电极的制备方法包括以下步骤：

提供含有红茶、高纯水、葡萄糖的培养液；

将活性材料、导电剂以及红茶菌菌种加入所述培养液中，混合至分散均匀，得到柔性电极生长液；

将所述柔性电极生长液置于25～35℃的恒温条件下静置培养，获得含有活性材料、导电剂的菌膜；

对所述菌膜进行除杂、清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性电极。

下面对上述制备方法做详细的解释说明：

包含红茶、高纯水、葡萄糖的培养液中，红茶中含有菌膜生长所需要的微量元素及氮源。而葡萄糖则作为碳源，高纯水作为溶剂和水分。

优选地，在该培养液中，各组分按照质量比为红茶：高纯水：葡萄糖＝(2～5)：(400～600)：(40～60)。如可以是红茶：高纯水：葡萄糖＝3:500:50，确保培养液浓度不至于过高，有利于培养液的流动、便于加入活性材料和导电剂，同时有利于菌膜的生长。

按照质量比，活性材料、导电剂与培养液的投料比例为(90～95)：(5～10)：(2212～5525)。本发明柔性电极的制备方法可以制备柔性正极也可以制备柔性负极，因此在制备过程中，可以根据制备需要，加入相应的电极的活性材料和导电剂。

具体地，当制备的柔性电极为柔性正极时，加入的所述活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料中的任一种，加入的导电剂可以是石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等。活性材料与导电剂的投料质量比例为(90～95)：(5～10)。

当制备的柔性电极为柔性负极时，加入的所述活性材料选自钛酸锂、天然石墨、硅基材料、锡基材料、金属氧化物中的任一种。加入的导电剂可以是石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等。活性材料与导电剂的投料质量比例为(90～95)：(5～10)。

在具体加入过程中，可以先将活性材料、导电剂与培养液进行混合超声分散，获得分散液后再加入红茶菌菌种，也可以是直接将活性材料、导电剂与红茶菌菌种同时加入培养液中。

上述超声分散的目的主要是使得活性材料、导电剂在培养液中分散均匀，使得获得的柔性电极活性材料、导电剂分散均匀。

红茶菌菌种可以以红茶菌菌液的方式加入，加入的红茶菌菌液中，红茶菌的质量浓度为5％～30％。优选地，所述红茶菌菌液的加入量为培养液的50％～150％。

在培养过程中，可以根据菌膜的生长情况，适当的向其中添加营养物，比如加入葡萄糖或者加入红茶，以确保菌膜生长状况良好。并且可以根据需要，将培养器皿设计成需要的尺寸，以获得特定形状和尺寸的菌膜。

优选地，菌膜培养的温度为30℃，在该温度下活性材料、导电剂和纳米纤维素共生长状态达到最佳，获得的菌膜三维结构分布均匀，并且活性材料和导电剂均匀分布并且填充量饱满。

培养结束，采用超纯水浸泡或者采用碱水煮沸除杂，同时高温灭菌，获得高纯度的柔性电极前体，随后经过冷冻干燥，即可获得柔性电极。

本发明的制备方法，原料廉价易得，制备过程简单，通过共生长的方式使得活性材料、导电剂均匀地填充在生成的菌膜内，从而有利于提高活性材料、导电剂与菌膜的结合强度，使得柔性电极中的活性材料不易发生脱落，本制备方法适于大规模商业化生产。

本发明的制备方法得到的柔性电极，包括具有三维网状结构的柔性菌膜，填充并结合于所述柔性菌膜的三维网状结构内的活性材料和导电剂。

该柔性电极中，活性材料和导电剂的质量比为(90～95):(5～10)。

具体的柔性电极可以是柔性正极，也可以是柔性负极。

由于本发明的柔性电极具有活性材料、导电剂与菌膜结合强度大，并且柔性性能佳等特点，因此其可以组装成柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的正极和/或负极为柔性电极。

所述柔性锂离子电池的电解液以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲基乙基酯(emc)为溶剂，以lipf6为锂盐。

作为柔性锂离子电池的隔膜，可以是常规的隔膜，如聚丙烯(pp)隔膜、聚乙烯(pe)隔膜，还可以是采用本发明上述柔性电极的制备方法制备得到的红茶菌菌膜，在制备过程中，不向培养液中加入活性材料和导电剂，因此该红茶菌菌膜不含导电剂和活性材料。

组装成的柔性锂离子电池不仅具有良好的柔性，而且活性材料不易从电极中发生脱落，极大地提高锂离子电池的电化学性能。

为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。

实施例1

一种柔性电极的制备方法，该柔性电极的活性材料为钛酸锂，其制备方法包括如下步骤：

(a).取1.2g红茶、200g超纯水、20g葡萄糖，混匀后灭菌处理，配制成221.2g培养液。

(b).将9.5g钛酸锂和0.5g碳纳米管投入上述培养液中，超声粉碎分散至均匀。

(c).将步骤(b)混合均匀的分散液与红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:1混合，其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为5％，并置于30℃的恒温条件下进行静置培养。

(d).将上述(c)得到的菌膜用碱水煮沸，以起到杀菌和除杂的作用，随后采用超纯水进行清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性钛酸锂电极。

实施例2

一种柔性电极的制备方法，该柔性电极的活性材料为钛酸锂，其制备方法包括如下步骤：

(a).取2g红茶、400g超纯水、40g葡萄糖，混匀后灭菌处理，配制成442g培养液。

(b).将9.3g钛酸锂和0.7g碳纳米管投入上述培养液中，超声粉碎分散至均匀。

(c).将步骤(b)混合均匀的分散液与红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:3混合，其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为20％，并置于30℃的恒温条件下进行静置培养。

(d).将上述(c)得到的菌膜用碱水煮沸，以起到杀菌和除杂的作用，随后采用超纯水进行清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性钛酸锂电极。

实施例3

一种柔性电极的制备方法，该柔性电极的活性材料为钛酸锂，其制备方法包括如下步骤：

(a).取2.5g红茶、500g超纯水、50g葡萄糖，混匀后灭菌处理，配制成552.5g培养液。

(b).将9.0g钛酸锂和1.0g碳纳米管投入上述培养液中，超声粉碎分散至均匀。

(c).将步骤(b)混合均匀的分散液与红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:2混合，其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为5％，并置于25℃的恒温条件下进行静置培养。

(d).将上述(c)得到的菌膜用碱水煮沸，以起到杀菌和除杂的作用，随后采用超纯水进行清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性钛酸锂电极。

实施例4

一种柔性电极的制备方法，该柔性电极的活性材料为钛酸锂，其制备方法包括如下步骤：

(a).取3g红茶、500g超纯水、40g葡萄糖，混匀后灭菌处理，配制成543g培养液。

(b).将9.5g钛酸锂和0.5g碳纳米管投入上述培养液中，超声粉碎分散至均匀。

(c).将步骤(b)混合均匀的分散液与红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:1.5混合，其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为30％，并置于30℃的恒温条件下进行静置培养。

(d).将上述(c)得到的菌膜用碱水煮沸，以起到杀菌和除杂的作用，随后采用超纯水进行清洗处理，并冷冻干燥，得到柔性钛酸锂电极。

实施例5

一种柔性电极的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

(a).取1.2g红茶、200g超纯水、20g葡萄糖，混匀后灭菌处理，配制成221.2g培养液。

(b).将9.5g钛酸锂和0.5g碳纳米管投入步骤(a)的培养液中，超声粉碎分散至均匀。

(c).将步骤(b)混合均匀的分散液与红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:1混合，其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为10％，并置于30℃的恒温条件下进行静置培养，获得柔性负极，该柔性负极呈果冻状。

(d).一周后，制备如步骤(a)的培养液，并将制备得到的培养液和红茶菌菌液按照1:1的质量比(其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为10％)混合液加入到步骤(c)的培养皿中，继续30℃恒温培养，以获得空白红茶菌菌膜，红茶菌菌膜成长于果冻状的柔性负极表面，同样呈果冻状，该红茶菌菌膜作为隔膜。

(e).制备如步骤(a)的培养液，将9.5g磷酸铁锂和0.5g碳纳米管投入该培养液中，超声分散至均匀，得到分散液。

(f).一周后，将步骤(e)得到的分散液和红茶菌菌液按照其中的培养液与红茶菌菌液质量比例为1:1(其中红茶菌菌液中红茶菌的质量浓度为10％)混合液加入到步骤(d)的培养皿中，继续30℃恒温培养，使得柔性正极生长于红茶菌菌膜表面，获得柔性正极，至此，得到一体化的柔性电极，该柔性电极为层叠的三层果冻状结构，从下往上依次为柔性负极、红茶菌菌膜、柔性正极，经过碱水煮沸，以起到杀菌和除杂的作用，随后采用超纯水进行清洗处理，并冷冻干燥，得到可以使用的一体化的柔性电极。

为了验证上述实施例1～5得到的柔性电极的电化学性能，下面对其进行相关的性能测试。

(一)扫描电子显微镜图(sem)

采用tescanmira3,oxford设备对实施例1～5制备得到的柔性电极进行sem扫描，结果分别如图1、2所示。

图1a～1d分别对应实施例1～4，从图1可知，柔性电极的三维网状结构呈现良好，细小的钛酸锂颗粒均匀的分散在网状结构的内部，被纤维素丝和碳纳米管紧紧缠绕包裹，在保证柔性的同时需要满足优良的导电性。同时，活性材料的浓度较高，可以实现较高的材料负载。其中图1a中呈现出良好的分散性，而且活性材料、导电剂、纤维素有着良好的分布比例效果。

从图2可知，层状结构具有明显的三层，上面和下面部分为正极和负极，中间为空白的隔膜部分。正负极有明显的颗粒分布，同时正负极和隔膜有非常的良好的接触，且连成一体，这样得到的一体化的电池可以保证柔性电池在弯折过程中，具有稳定的结构保持良好的性能。

(二)电化学性能测试

将实施例1～4得到的柔性钛酸锂电极与锂片、电解液(ec:emc:dmc＝1:1:1vol％,1mlipf6)，celgard2400隔膜，在手套箱中组装成柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的标称容量为1mah的夹片电池，组装完成后，静置24h，随后在新威充放电仪上以1c的电流恒流充放，电压范围为0.1-2v，结果如图3～6所示。

图3～6分别对应实施例1～4的循环性能。其中，从图2可知，该电池具有非常好的循环性能，循环1000圈没有明显的衰减，容量保持率在90％以上。同时，循环过程中的库伦效率较高，接近100％。对比实施例1～4所得到的电极的循环性能，当活性材料和导电剂的比例为95:5时，循环性能表现最好。通过改变培养的添加量，发现增加培养液的量，可能会降低电极的整体导电性，所以循环性能稍差与实施例1。

将实施例5得到的一体化电池(钛酸锂+隔膜+磷酸铁锂)加入适量的电解液(ec:emc:dmc＝1:1:1vol％,1mlipf6)，在手套箱中组装成柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池的标称容量为2.5mah的夹片电池，组装完成后，静置24h，随后在新威充放电仪上以1c的电流恒流充放，电压范围为2.5-3.9v，结果如图7所示。

从图7可知，电池具有良好的循环性能，在高容量的情况下，循环200圈电池容量还有1.5mah，同时，循环过程中的库伦效率接近100％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。