一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种凝胶电解质及其制备方法与应用，具体涉及一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用，化学电源技术领域。

背景技术：

二次电池因其高效的能量转换和存储特性，而被广泛应用于手持式电子设备，电动交通工具，航空航天，以及其它日常生活和工业领域，其中应用最为广泛的当属锂离子电池。目前，商品化的锂离子电池普通使用有机体系的电解液，即将锂盐溶解到有机溶剂中，如碳酸酯类、醚类、砜类、腈类等。有机电解液体系的锂离子电池的优点是电压高，能量密度大。但是，有机电解液也存在致命的缺陷：沸点低，易燃、易爆，毒性大等。此外，锂资源的紧缺未来也将是锂离子电池巨大挑战。寻求锂离子电池替代产品是解决上述问题最有效的方法。地壳中蕴藏着众多金属元素，其中具有良好电化学活性的锌(电极电势则为-0.763vvs.nhe)的丰度高达1.5％，由其组成的锌离子电池属于水系二次电池，环境友好，不存在安全问题。它还可以直接在开放环境中封装(无需在手套箱中操作)，工艺简单，成本更低。

另一方面，由于极大的灵活和便利性，柔性/可穿戴锌离子电池的研究与开发正逐步受到关注。此外，固态电解液不仅可以组装柔性、可穿戴锌离子电池，而且还可以阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的使用寿命。据报道了一种交联聚丙烯酰胺水凝胶，并将其作为柔性锌锰电池的固态电解质。电池不仅具有良好的电化学性能，还展现了可高度压缩和柔性/可穿戴的特点。此后，现有技术中的一种纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，并将其作为柔性锌锰电池的固态电解质，进一步提高了力学强强度。对于柔性/可穿戴锌离子电池而言，目前的技术难点在于可供选择的固态凝胶电解质种类太少、制备工艺较为复杂。

技术实现要素：

为解决现有技术不足，本发明提供了一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用，本发明克服现有固态凝胶电解质种类太少、制备工艺较为复杂的问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

s1、在加热条件下，将聚乙烯醇溶于水中，接着依次加入锌盐、锰盐、氯化锂，待完全溶解，得聚乙烯醇混合溶液；

s2、将交联剂、锌盐、锰盐、氯化锂溶于水中，得凝固液。

s3、将电池隔膜浸入步骤s1所得到的聚乙烯醇混合溶液中，取出后，再浸入步骤s2所得的凝固液中，最后得到凝胶电解质。

基于上述技术方案，所述锰盐用于提供锌离子电池正极材料的循环稳定性，所述氯化锂为助溶剂，促进聚乙烯醇的盐溶液的溶解，由于凝胶电解质在凝固液中被交联固化，凝胶电解质体系中保留了大量的水，故离子导电率高。

进一步的，所述锌盐选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氟硼酸锌一种或者多种的混合。

进一步的，步骤s1中，所述聚乙烯醇溶于水中的质量浓度为1～300mg/ml。

进一步的，步骤s1中，加热温度为30～120℃。

进一步的，所述金属盐的浓度为0.1～10mol/l，所述锰盐的浓度为0.01～10mol/l，所述氯化锂的浓度为0.01～10mol/l。

进一步的，所述交联剂选自硼砂、硼酸、戊二醛或环氧氯丙烷一种或者多种的混合。

进一步的，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或者多种的混合。

进一步的，所述电池隔膜选自滤纸、玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、尼龙隔膜或陶瓷隔膜中的一种，所述电池隔膜在聚乙烯醇混合溶液浸润时间为0.001～100h，所述电池隔膜在凝固液中的浸润时间为0.001～100h。

本发明还提供了一种凝胶电解质。

基于上述技术方案，由于电池隔膜与交联聚乙烯醇的协合作用，本发明提出的凝胶电解质的力学强度较高，不仅具有良好的柔性，还可以有效阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的循环寿命

本发明还提供了一种凝胶电解质的用途，应用于锌离子电池，作为锌离子电池的电解质材料，其中，所述锌离子电池的正极材料为二氧化锰。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出的应用于锌离子电池的凝胶电解质，制备工艺简单，原料易得，成本低。

(2)由于凝胶电解质在凝固液中被交联固化，体系中保留了大量的溶剂(水)，故离子导电率高。

(3)由于电池隔膜与交联聚乙烯醇的协合作用，本发明提出的凝胶电解质的力学强度较高，不仅具有良好的柔性，还可以有效阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的循环寿命。

附图说明

图1为发明所提供的凝胶电解质的制备过程示意图。

图2实施例1中制备的凝胶电解质的光学照片。

图3实施例1中制备的凝胶电解质装入锌离子电池(正极为二氧化锰，负极为锌箔)，测得的充放电曲线(电流密度100ma/g)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在80℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。

实施例2

在30℃条件下，将0.1g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入40.89g氯化锌、6.04g硫酸锰、0.04g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、0.04g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。

实施例3

在90℃条件下，将30g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入29.7g六水合硝酸锌、3.02g硫酸锰、42.4g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、29.7g六水合硝酸锌、3.02g硫酸锰、42.4g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将玻璃纤维隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的玻璃纤维隔膜，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。

实施例4

在80℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入297g六水合硝酸锌、3.58g硝酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、297g六水合硝酸锌、3.58g硝酸锰、12.7g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将玻璃纤维隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.001h。取出浸润的玻璃纤维隔膜，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。

实施例5

在80℃条件下，将8g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入1.36g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将3g硼酸、32.71g氯化锌、3.62g硫酸锰、15.24g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将陶瓷隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为1h。取出浸润的陶瓷隔膜，继续将其浸入凝固液0.001h，得到最终的凝胶电解质。

实施例6

在95℃条件下，将8g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、1.36g氯化锌、2.42g硫酸锰、10.16g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为100h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。

实施例7

在120℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g戊二醛、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将聚丙烯隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的聚丙烯隔膜，继续将其浸入凝固液100h，得到最终的凝胶电解质。

对比例1

在120℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100ml去离子水中。然后加入27.26g氯化锂溶解均匀后，待用。将5g戊二醛、12.7g氯化锂溶解于100ml去离子水中，得到凝固液，待用。将聚丙烯隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的聚丙烯隔膜，继续将其浸入凝固液100h，得到最终的凝胶电解质。

实施例1-7能够制备水系锌离子电池，对比例1制备的是水系锂离子电池，锂资源比较缺乏价格昂贵，而锌比较廉价易得，且实施例1-7的凝胶电解质的柔性更好，比容量更大。

图1为本发明提出的凝胶电解质的制备过程示意图。图2为实施例1中制备的柔性硅负极材料的光学照片，可以看到制备的电解质为典型的水凝胶状，并且具有较好柔性，可任意弯曲。图3为实施例1中制备的凝胶电解质装入锌离子电池(正极为二氧化锰，负极为锌箔)，测得的充放电曲线(电流密度100ma/g)。由图可以看出固态电池具有较高的比容量，电流密度为100ma/g时，比容量达到215mah/g，证实本发明提出的凝胶电解质具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。