一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法与流程

本发明属于能源器件电极材料领域，涉及一种正极材料，具体涉及一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法。

背景技术：

目前动力电池市场对于电池正极材料材料的主要追求指标就是高安全性能、高能量密度和高循环性能三个方面。

高镍系三元正极材料在能量密度上相对于其他正极材料有非常高的优势，但是同时由于高镍三元的表面晶体结构的缺陷使其非常容易发生表面相变，导致材料体系在电池充放电过程中相对于其他低镍材料更容易产氧，使电池的循环性能和安全性能大大降低。相对于二次颗粒形貌的正极材料，单晶一次颗粒形貌使正极材料表面缺陷更少，安全性能和循环性能可以得到较大提升，但目前的制备方法中均或多或少的存在制备效率低且不易成型，例如中国发明专利cn104409716a，公开了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)采用共沉淀法合成核材料前躯体，然后在核材料前躯体外面共沉淀壳层材料溶液，经过陈化、洗涤、干燥得到由壳层材料包覆核材料的复合前躯体；(2)复合前躯体中加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得镍锂离子电池正极材料；或者存在表面处理粗糙，包覆不均匀，且在实际的应用过程中表面结构不稳定，例如中国发明专利cn103022471b，公开的一种改善高镍三元正极材料电化学性能的方法，包括以下步骤：(1)在水、水溶液或溶剂存在的条件下溶解可溶性钴盐得到可溶性钴盐溶液；(2)将高镍三元正极材料分散到可溶性钴盐溶液中并搅拌均匀得到含有高镍三元正极材料的可溶性钴盐溶液；(3)在水、水溶液或溶剂存在的条件下溶解可溶性锂盐得到锂盐溶液；(4)将锂盐溶液滴加至含有高镍三元正极材料的可溶性钴盐溶液中；(5)喷雾干燥上述混合物液体；(6)在空气或氧气存在条件下高温烧结干燥后的混合物经过筛即得到经包覆处理的正极材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的制备核壳结构高镍单晶三元正极材料的方法，得到兼顾高能量密度、高安全性能、高循环性能的优秀正极材料，且稳定性性极佳。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备通式(i)所示的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料，lianixcoymnzo2(i)，式中0.9≤a≤1.2，0.6＜x≤0.9，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，且x+y+z＝1；

(2)将纳米尺寸的通式(ⅱ)所示的低镍型镍钴锰氢氧化物和锂盐加入无水乙醇中，混匀，制成固液混合物，nixcoymnz)oh2(ⅱ)，式中0.3≤x≤0.6，0.1＜y≤0.3，且x+y+z＝1；或者，

将纳米尺寸的四氧化三钴和锂盐加入无水乙醇中，混匀，制成固液混合物；

(3)在搅拌的条件下将步骤(1)制备的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料分批次加入至步骤(2)制成的固液混合物中，分散均匀，制得混匀浆料；其中控制所述固液混合物与所述高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的投料重量比例为1:5～1:1；

(4)在真空条件下干燥以除去步骤(3)制备的混匀浆料中的无水乙醇；

(5)将步骤(4)干燥后所得物料在氧气气氛中、在温度200-500℃下烧结成型，制成所述核壳结构高镍单晶三元正极材料。

根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述通式(i)所示的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料通过如下方法制备而得：将高镍系镍钴锰氢氧化物与锂盐混合，随后置于氧气气氛中在750～850℃下烧结10～20小时，冷却，破碎过筛得d50在3-5μm的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料；其中所述高镍系镍钴锰氢氧化物的通式如下：(nixcoymnz)oh2，式中0.6＜x≤0.9，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，且x+y+z＝1，所述锂盐中的锂与所述高镍系镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰元素总和的摩尔比为1.00～1.15:1，所述锂盐为氢氧化锂。

根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述高镍系镍钴锰氢氧化物的形貌为球形或类球形。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述低镍型镍钴锰氢氧化物的d50为10-200nm。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述四氧化三钴的d50为10-200nm。

根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述锂盐为碳酸锂和/或氢氧化锂。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述锂盐中的锂与所述低镍型镍钴锰氢氧化物中镍、钴和锰元素总和的投料摩尔比为0.4-1∶1；或，步骤(2)中，所述锂盐中的锂与所述四氧化三钴中的钴元素的投料摩尔比为0.4-1∶1。

根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述低镍型镍钴锰氢氧化物与所述无水乙醇的投料重量比为0.02:5～1:5。

根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述搅拌的搅拌速度为100-800r/min，所述搅拌的搅拌时间为10-30min，所述搅拌的搅拌温度为20-35℃。

根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述低镍型镍钴锰氢氧化物与所述高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的投料重量比为1:1000～1:20；或，步骤(3)中，控制所述四氧化三钴与所述高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的投料重量比为1:1000～1:20。

根据本发明的一些优选方面，步骤(4)中，所述真空条件的真空压力为-0.95～-0.80mpa，所述干燥在温度为60-80℃下进行。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法制备的核壳结构高镍单晶三元正极材料。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述核壳结构高镍单晶三元正极材料的粒径d50约为3-5μm。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述核壳结构高镍单晶三元正极材料的壳层的厚度约为10-200nm。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述核壳结构高镍单晶三元正极材料的壳层与核层的重量比约为1:1000～1:20。

本发明中，步骤(3)中所述及的“分批次”可以为连续少量的缓慢持续加入，也可以为分几次加入。

本发明中，“氧气气氛”是指氧含量大于等于85％的气体气氛。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明改进的制备核壳结构高镍单晶三元正极材料的方法，一方面能够高效高产率的得到核壳结构的高镍单晶三元正极材料，不仅能够得到兼顾高能量密度、高安全性能、高循环性能的优秀正极材料，且稳定性性极佳；同时使得在高镍系单晶镍钴锰酸锂表面包覆合成一层10-200nm厚度的低镍系镍钴锰酸锂或钴酸锂正极材料层，使材料表面性能发生本质的变化，表面活性接近较稳定的低镍三元正极材料或钴酸锂，同时能量密度不受太大影响，使材料在电池体系中表面更加稳定，安全性能和循环性能得到极大提升；克服了现有技术中制备核壳结构效率低，或者简单包覆而使得在长期使用过程中结构不稳定，使用寿命下降的问题。

附图说明

附图1为实施例1制得核壳结构高镍单晶三元正极材料的扫描电镜图；

附图2为实施例2制得核壳结构高镍单晶三元正极材料的扫描电镜图；

附图3为实施例3制得钴酸锂包覆的核壳结构高镍单晶三元正极材料的扫描电镜图；

附图4为实施例1-2与对比例在常温25℃环境中、3.0～4.30v电压范围、1c充放电下循环数据图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明，应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。

对比例

高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度d50在3～5μm范围内的高镍系镍钴锰氢氧化物(ni0.83co0.11mn0.06)oh2与平均粒度d50≤10μm范围的的电池级氢氧化锂按照li:ni0.83co0.11mn0.06＝1.06:1的摩尔比采用干法混合方式在高速混合机中以500转/min的速度进行均匀混合20分钟；

(2)随后装入匣钵，在氧气气氛(氧含量约90％，下述相同)中，以3℃/min的升温速度升到850℃，然后850℃烧结10h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料，化学式是lini0.83co0.11mn0.06o2。

实施例1

本例提供一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将d50在100nm左右的低镍型镍钴锰氢氧化物(ni0.5co0.2mn0.3)oh2和电池级氢氧化锂按照li:ni0.5co0.2mn0.3＝0.6:1的摩尔比一起投入无水乙醇中，控制低镍型镍钴锰氢氧化物和无水乙醇的重量比例为1:9，搅拌均匀，配置成固液混合物；

(2)在搅拌反应釜中将所述固液混合物持续搅拌，然后再将对比例中制备得到的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.83co0.11mn0.06o2加入搅拌反应釜，控制固液混合物与高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的重量比例为1:4，混合物进行高速搅拌，控制溶液温度为25℃，搅拌速度控制在400转/分钟，搅拌时间20分钟；

(3)将混合均匀的浆料按搅拌速度300转/分钟继续进行搅拌，同时给反应釜加热到80℃，并对反应釜持续抽真空，真空负压压力控制在-0.85mpa，以除去溶剂无水乙醇；

(4)干燥后的物料装入匣钵，在450℃下氧气气氛中烧结8小时，完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得核壳结构高镍单晶三元正极材料，样品编号为sx8d-1。

实施例2

本例提供一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将d50在100nm左右的低镍型镍钴锰氢氧化物(ni0.6co0.2mn0.2)oh2和电池级氢氧化锂按照li:ni0.6co0.2mn0.2＝0.9:1的摩尔比一起投入无水乙醇中，控制低镍型镍钴锰氢氧化物和无水乙醇的重量比例为1:9，搅拌均匀，配置成固液混合物；

(2)在搅拌反应釜中将所述固液混合物持续搅拌，然后再将对比例中制备得到的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.83co0.11mn0.06o2加入搅拌反应釜，控制固液混合物与高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的重量比例为1:4，混合物进行高速搅拌，控制溶液温度为25℃，搅拌速度控制在500转/分钟，搅拌时间15分钟；

(3)将混合均匀的浆料按搅拌速度300转/分钟继续进行搅拌，同时给反应釜加热到80℃，并对反应釜持续抽真空，真空负压压力控制在-0.85mpa，以除去溶剂无水乙醇；

(4)干燥后的物料装入匣钵，在450℃下氧气气氛中烧结8小时，完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得核壳结构高镍单晶三元正极材料，样品编号为sx8d-2。

实施例3

本例提供一种核壳结构高镍单晶三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将d50在150nm左右的四氧化三钴co3o4和电池级氢氧化锂按照li:co＝0.4:1的摩尔比一起投入无水乙醇中，控制四氧化三钴co3o4和无水乙醇的重量比例为1:9，搅拌均匀，配置成固液混合物；

(2)在搅拌反应釜中将所述固液混合物持续搅拌，然后再将对比例中制备得到的高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.83co0.11mn0.06o2加入搅拌反应釜，控制固液混合物与高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的重量比例为1:2，混合物进行高速搅拌，控制溶液温度为25℃，搅拌速度控制在500转/分钟，搅拌时间15分钟；

(3)将混合均匀的浆料按搅拌速度300转/分钟继续进行搅拌，同时给反应釜加热到80℃，并对反应釜持续抽真空，真空负压压力控制在-0.90mpa，以除去溶剂无水乙醇；

(4)干燥后的物料装入匣钵，在500℃下氧气气氛中烧结6小时，完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得核壳结构高镍单晶三元正极材料，样品编号为sx8d-3。

性能测试

本发明实施例制备的核壳结构高镍单晶三元正极材料，经检测和试验，结果如下：

本发明实施例1、实施例2和实施例3的扫描电镜照片如图1、2、3所示。

从图1、图2和图3以及表1测试出的粒度、振实、比表面积、残余锂对比发现，对高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料表面均匀合成一层低镍系镍钴锰酸锂或钴酸锂正极材料外壳层使之成为核壳结构材料，不同形式的外壳层对正极材料的物理性能影响不是很大，但是代表材料表面性能的两个指标ph值和表面残碱量因为包覆而明显下降，可以判定，低镍系镍钴锰酸锂或钴酸锂正极材料作为外壳层可以极大的优化高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的表面性能，使产品更加稳定，整体性能更加优异。

表1实施例1-3和对比例最终产品的物理性能数据表

表2实施例1-2和对比例1中最终产品的常温1c(3.0-4.30v)充放电循环性能对比数据表

本发明对比例和实施例1-2的常温1c/4.30v充放电循环放电数据如图4。

结果表明表面有低镍系镍钴锰酸锂作为外壳层的高镍单晶正极材料克容量发挥会略低于纯的高镍单晶镍钴锰酸锂，因为低镍三元本身的克容量发挥会较高镍三元差，所以核壳结构的高镍单晶镍钴锰酸锂的克容量发挥会略有差于纯的高镍单晶镍钴锰酸锂。但循环性能上看，核壳结构的高镍单晶三元正极材料样品200周1c循环保持率可以达到89％以上，明显优于纯单晶三元材料的200周保持率70.76％，说明核壳结构的高镍单晶三元正极材料在电池体系中更加稳定。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。