一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

石墨类负极材料的储存锂的容量较低，理论比容量仅为372mah/g，很难再有提升的空间，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，但硅在充电时体积膨胀高达300％，使粉体颗粒间承受很大的机械作用力而逐渐粉化坍塌，造成活性材料损失，循环性能也会严重恶化。因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的硅碳负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。

技术实现要素：

为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法，本发明所述锂离子电池负极材料为核壳结构，利用多孔隙石墨为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀，还可以提高离子和电子传输速率；纳米硅可提升复合材料的比容量；有机裂解碳层包覆在最外层，隔离电解液的侵蚀，保证复合材料的结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：

所述负极材料为核壳结构，核为多孔隙石墨和纳米硅，石墨的孔隙由强碱侵蚀而成，纳米硅通过cvd沉积生长在石墨的孔隙中，壳为有机裂解碳层；

所述多孔隙石墨的孔隙率为10～60％；

所述纳米硅的中值粒径为20～100nm；

所述碳包覆层的厚度为0.1～1μm。

优选的，所述负极材料中含有20wt％～80wt％的多孔隙石墨，10wt％～70wt％的纳米硅，10wt％～50wt％的机裂解碳层。

更优选的，所述负极材料比表面积为1～10m²/g，优选4～7m²/g；粉体压实密度为0.1～2.0g/cm³，优选1.3～1.6g/cm³。

另一方面，本发明还涉及一种上述所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将石墨和强碱加入到反应釜中，搅拌均匀后开始加热，得到多孔隙石墨；

(2)将步骤(1)所得的多孔隙石墨置于cvd炉中，利用气相沉积法，将纳米硅沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

(3)将步骤(2)所得的负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结构硅碳负极材料。

优选的，步骤(1)：

所述石墨和强碱质量比为1:0.1～1:10，优选1:0.1～1:1；

所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种；

所述强碱为氢氧化铷、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种，强碱为固体粉末状态；所述加热温度为80～400℃，优选100～300℃；加热时间为1～10h，优选5～10h。

优选的，步骤(2)为将步骤(1)所得的多孔隙石墨加入到cvd炉内胆中，通入惰性气体排除cvd炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后升温到300～1200℃，优选600～800℃通入有机硅源气体进行化学气相沉积，恒温烧结1～8h，优选3～5h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

所述升温速度为1～10℃/min，优选1～3℃/min；

所述有机硅源气体流量为1～5l/min，优选3～5l/min；

所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅中的一种或多种；

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气的一种或多种。

优选的，步骤(3)为将步骤(2)所得的负极材料前驱体与有机裂解碳源混合，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至600～1200℃，优选800～1000℃；保温1～8h，优选2～6h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；

所述负极材料前驱体与有机裂解碳源质量比为1:0.1～1:2，优选1:0.4～1:0.8；

所述负极材料前驱体与有机裂解碳源在vc混合机中混合，频率为100～400hz，优选100～200hz；混合30min以上，优选30min～2h；

所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种；

所述有机裂解碳源中值粒径为1～10μm，优选5～10μm；

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种；

所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。

本发明制备的锂离子电池用硅碳负极材料的优点在于：

(1)本发明制备的硅碳负极材料采用多孔隙石墨，为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀；

(2)本发明制备的硅碳负极材料采用多孔隙石墨还可以提高离子和电子传输速率；

(3)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞1000mah/g)、循环性能优异(500次循环容量保持率在92％以上)、首次效率高(>92％)；

(4)本发明制备的硅碳负极材料最外层包覆有有机裂解碳层，隔离电解液的侵蚀，保证复合材料的结构稳定性；

(5)本发明制备工艺简单，成本低廉，适合产业化生产，对本领域的发展具有推动作用。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1制备的锂离子电池用硅碳负极材料的结构示意图。

1为有机裂解碳层；2为多孔隙石墨；3为纳米硅。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和氢氧化铷按质量比1：0.1加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到100℃，保温10h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将步骤(1)中得到的多孔隙石墨加入到cvd炉内胆中，通入氮气排除cvd炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以1℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入硅烷进行气相沉积5h，硅烷气体流量为1l/min，使纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体与中值粒径为1μm的沥青按质量比1：0.1置于vc混合机中，调节vc混合机的频率为100hz，混合时间是1h，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至600℃，保温8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。

实施例2

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和氢氧化钾按质量比1：0.5加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到250℃，保温5h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将步骤(1)中得到的多孔隙石墨加入到cvd炉内胆中，通入氦气排除cvd炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入二氯二氢硅进行气相沉积3h，二氯二氢硅气体流量为3l/min，使纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体与中值粒径为5μm的环氧树脂按质量比1：0.4置于vc混合机中，调节vc混合机的频率为200hz，混合时间是1h，然后置于回转炉中，通入氦气，升温至800℃，保温6h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。

实施例3

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和氢氧化钠按质量比1：1加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到400℃，保温1h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将步骤(1)中得到的多孔隙石墨加入到cvd炉内胆中，通入氩气排除cvd炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入三氯硅烷进行气相沉积1h，三氯硅烷气体流量为5l/min，使纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体与中值粒径为10μm的酚醛树脂按质量比1：0.8置于vc混合机中，调节vc混合机的频率为400hz，混合时间是1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，升温至1000℃，保温2h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。

实施例4

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将人造石墨和氢氧化钠按质量比1：0.5加入到反应釜中，待溶液搅拌均匀后，开始加热升温到400℃，保温1h，加热期间缓慢搅拌，直到溶液完全烘干，得到多孔隙石墨；

(2)将步骤(1)中得到的多孔隙石墨加入到cvd炉内胆中，通入氩气排除cvd炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入三氯硅烷进行气相沉积1h，三氯硅烷气体流量为5l/min，使纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨的孔隙中，得到负极材料前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的负极材料前驱体与中值粒径为10μm的酚醛树脂按质量比1：1置于vc混合机中，调节vc混合机的频率为400hz，混合时间是1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，升温至1000℃，保温2h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。

对比例1

与实施例1的区别在于不进行步骤(1)，即人造石墨中无孔隙，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即负极材料中不加入纳米硅，其余同实施例1，这里不再赘述。

将实施例1至4和对比例1至2中得到核壳结构硅碳负极材料，按负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在3.2v～4.3v。

测试结果见表1：

表1实施例与对比例的性能测试结果：

由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构硅碳负极材料，可通过调节多孔隙石墨的孔隙率(10～60％)、纳米硅中的值粒径(20～100μm)和碳包覆层厚度(0.1～1μm)来调整负极材料的综合性能，比表面积低(4～7m²/g)，压实密度高(1.3～1.6g/cm³)，放电容量可大于1800mah/g，首次库仑效率可大于90％，循环300周容量保持率可达91％以上。对比例1人造石墨中无孔隙，得到的负极材料的虽然压实较高，但首次可逆容量仅1652.8mah/g，首次库伦效率仅88.2％，且300周循环容量保持率仅71.8％；对比例2不加入纳米硅，得到的负极材料的首次库伦效率较好，达到90.6％，循环性能也有明显优势，循环300周容量保持率可达93.2％，但首次可逆容量太低，仅337.9mah/g。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。