一种超级电容器用钒酸镍材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及双金属氧化物电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用钒酸镍材料、其制备方法及应用。

背景技术：

近年来，不断增长的能源需求和环境问题迫切需要开发环境友好的能源和储能装置。超级电容器作为新型电化学储能器件，以其优越的功率密度、快速的充放电能力和优异的循环稳定性等突出的电化学性能引起了人们的广泛关注。根据储能机理不同，超级电容器一般分为两类，即双电层电容器(edlc)和赝电容电容器。edlc的材料多为碳材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯等，通过在电极与溶液界面形成双电层进行能量储存。而赝电容电容器的工作原理是把电能转化为化学能储存，一般赝电容材料有金属氧化物和导电聚合物。阻碍超级电容器在储能领域广泛应用的主要挑战之一是其有限的能量密度。为了克服这一障碍，探索高比容量、宽电位窗口的新型电极材料是超级电容器研究的热点之一。

二元过渡金属氧化物(btmo)作为一种电池材料，由于其晶体结构的多重氧化态和独特的电化学储能机制，引起了研究领域的广泛关注最近。通过将不同金属元素引入单一金属氧化物中而组成的混合金属氧化物，可以协同地改善单金属氧化物的可逆容量，电化学稳定性和倍率性能。钒氧化物作为一种重要的混合金属氧化物，由于合成结构特殊的钒氧化物的困难，几乎被人们遗忘。钒酸镍具有显著的电化学性能，纳米片和纳米管等结构已被制备并被验证可以作为高性能的锂离子电池负极材料使用。

vaiyapurisoundharrajan等人在ceramicsinternational报道了的一种简单的金属有机骨架-燃烧(mof-c)技术一锅法合成ni3v2o8(nvo)。其形貌为不规则的棒状、多孔的苦瓜和微/纳米杂化的颗粒。将该材料作为锂离子电池(libs)电极材料，在锂电池负极测试中，电极的首次放电容量为1362mahg^-1，可逆容量为822mahg^-1。在2000mag^-1下，经5000次循环后，仍能保持724mahg^-1的可逆容量。

丁书江研究团队在j.mater.chem.a报道了采用简单的水热方法和焙烧工艺，首次成功地制备了有序介孔碳(cmk-3)负载ni3v2o8的新型有序杂化纳米结构(ni3v2o8@cmk-3)。得益于其坚固的多孔结构和优良的导电特性，制备的层状杂化ni3v2o8@cmk-3复合材料具有较高的循环稳定性，在电流密度为500mag^-1下循环200次后，其可逆容量高达945.9mahg^-1，当循环电流密度为20ag^-1时，其高速率容量为161.5mahg^-1。

申请公开号为cn108101123a的中国发明专利申请公开了一种正四棱柱钒酸镍纳米材料及其制备方法，可以应用在超级电容器电极材料等储能领域中。

然而，正四棱柱钒酸镍由于比表面积小、导电性和表面渗透性差、反应活性位点少，作为电极材料用于超级电容器时存在比电容低、循环保持率低等问题。因此，需要开发一种高表面积、高导电性和表面渗透性、反应活性位点多的钒酸镍电极材料及其制备方法，并将其作为电极材料应用于超级电容器中，并改良钒酸镍材料的结构和制备方法，实现高比电容和良好循环性能。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种操作简单、成本低、材料形貌可控且制备所得材料电化学性能优异的超级电容器用钒酸镍材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高表面积、高导电性和表面渗透性、反应活性位点多的花状超级电容器用钒酸镍材料。

本发明的另一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种花状超级电容器用钒酸镍材料作为超级电容器电极材料的应用，表现出高比电容性能和良好的循环性能。

本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种超级电容器用钒酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将钒酸铵溶解在溶剂中，加入硝酸镍，得到反应前驱液；所述钒酸铵中钒元素的加入量与所述硝酸镍中镍元素的加入量之摩尔比为（1-6）∶6；所述溶剂为乙醇、水中的一种或任意比混合；所述硝酸镍包括硝酸镍水合物；

步骤二：将所述反应前驱液用碱性结构导向剂调节ph值至7-12，混合均匀，得到反应混合液；所述碱性结构导向剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺中的一种或若干种的任意比混合；作为优选，所述氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺为水溶液形式或乙醇溶液形式或（水/乙醇）混合溶液形式；

步骤三：将所述反应混合液转移到高压釜中，在100-180℃下反应8-15小时，冷却后固液分离，固体产物洗涤数次后在50-100℃下干燥得到产品钒酸镍材料。

作为优选，步骤二中，所述碱性结构导向剂为乙醇胺。

作为优选，步骤一中，所述溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为（0.1-1）∶1。

作为优选，步骤一中，所述钒酸铵中钒元素的加入量与所述硝酸镍中镍元素的加入量之摩尔比为（3-5）∶6。

作为优选，步骤一所述加入硝酸镍的条件为：在50-90℃水浴搅拌条件下将硝酸镍加入钒酸铵溶液中。

作为优选，步骤三中，所述反应温度为150-160℃。

作为优选，步骤三中，所述反应时间为10-12h。

作为优选，步骤三中，所述固液分离的方法为过滤或离心。

作为优选，步骤三中所述干燥为：在60-80℃下真空烘干12-24h。

作为优选，步骤二中，所述碱性结构导向剂为乙醇胺。

作为优选，步骤二中，用碱性结构导向剂调节ph值至9。

作为优选，步骤二中，所述混合均匀为：80℃水浴条件下搅拌20min。

作为优选，步骤三中，所述反应时间为10h。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的花状超级电容器用钒酸镍材料。

本发明还提供了一种上述花状超级电容器用钒酸镍材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明提供的一种花状超级电容器用钒酸镍材料的制备方法具有如下有益效果：

1、采用一步水热法，以多种碱性试剂为结构导向剂，并通过调节过程ph获得钒酸镍材料，操作简单且安全、成本低、产物纯度高。

2、采用乙醇的水溶液作为溶剂，有利于偏钒酸铵的溶解。

本发明提供的一种花状超级电容器用钒酸镍材料具有如下有益效果：

1、钒酸镍材料呈片层堆积的花状结构，比表面积较大，有良好的导电性和表面渗透性，花状结构存在大量的中孔结构，孔径分布广，反应活性位点多。

本发明提供的一种花状超级电容器用钒酸镍材料作为超级电容器电极材料应用时具有如下有益效果：

1、作为单电极材料时表现出高比电容，在1ag^-1电流密度下，比电容达到1054fg^-1；表现出良好的电容保持率，循环寿命长，经过10000次充放电循环后比电容保持率高达89%；此外，花状钒酸镍材料电化学阻抗低，倍率性能良好。

2、组装成超级电容器有较大的工作电位，较大的功率密度和能量密度以及优异的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的xrd图。

图2是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的sem图。

图3是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的tem图。

图4是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的氮气吸脱附曲线与孔径分布图。

图5是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的cv与gcd图。

图6是本发明实施例1中花状钒酸镍材料的长循环图。

图7是本发明对比例2中材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料11的sem图。

图8-13分别是本发明对比例2中材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料11制成电极后的cv图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.5∶1；超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o，得到反应前驱液。用碱性结构导向剂（乙醇胺水溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min，得到反应混合液。将反应混合液转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在150℃下保持10小时后，自然冷却至室温。离心分离，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的真空烘箱中干燥16h得到钒酸镍固体。

将上述制备得到的的钒酸镍材料、乙炔黑和pvdf按8：1：1的质量比称取，混合研磨后加入数滴n-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理12h，将得到的浆料涂布在面积为1cm²的制备的泡沫镍基体上，然后在80℃下在真空烘箱中干燥24小时。活性物质的质量负荷约为2mgcm^-1。

将采用上述方法制备得到的钒酸镍材料进行x射线衍射分析（简称xrd，下同），实验采用荷兰panalytical公司生产的x′pertpro型x射线衍射光谱仪结果如图1所示。从图1中可以看到：在2θ=35.84°、44.07°、58.7°、63.9°处的衍射峰与钒酸镍的（122），（042），（442）和（162）晶面很好地对应。

将采用上述方法制备得到的钒酸镍采用扫描电镜（简称sem，下同）进行形貌表征，研究其微观形貌，实验中采用日本hitachi公司的hitachis4700型扫描电子显微镜。图2为钒酸镍材料的sem表征结果，可以清晰地看到，所制备的钒酸镍材料呈现出花状结构，片层厚度均匀，其片状结构具有大的接触面积。

将采用上述方法制备得到的钒酸镍采用透射电镜（简称tem，下同）进行表征，研究其微观形貌特征。实验中采用荷兰philips-fei公司的tecnaig2f30s-twin高分辨透射电子显微镜，结果如图3所示。图3为不同放大倍率下钒酸镍的tem表征结果，它清楚地表明片层堆积形成孔结构并自组装成花状结构。

将采用上述方法制备得到的钒酸镍材料进行等温n2吸脱附（bet）测试，实验采用micromeritics公司生产的asap2010型全自动物理化学吸附仪进行bet和孔径分布分析，结果如图4所示。显示了相对压力（p/p0）0.65-1.0之间的显着滞后回线，其属于典型的iv型等温线，表明在钒酸镍材料中存在中孔结构。从孔径分布图中可以明显地看到，钒酸镍材料有明显的介孔结构。根据bet和nldft模型计算，钒酸镍的比表面积为50m²g^-1，孔径分布主要集中在为3-6nm。这种高比表面积和高比例的中孔结构使材料能够提供足够的活性中心。花状结构可以有效地调节连续充放电过程中的体积变化，这对于提高电化学性能非常理想。

图5是钒酸镍材料的循环伏安测试（cv）和恒电流充放电测试（gcd）图。实验采用三电极体系和chi760e型电化学工作站进行测试。通过gcd可根据下式计算活性物质的比电容（三电极体系）：

其中：c为比电容（f·g^-1），i为电流密度（a·g^-1），δt为放电时间（s），δv为电位扫描范围（v）。据此计算在不同扫描速率下的比电容值。电极分别在1至20a·g^-1的电流密度下比电容分别为1054，966.4，896，780，728f·g^-1。很明显，随着电流密度的增加，比电容减小，但是，在20ag-1的高电流密度下，钒酸镍材料电极仍然保持64.4％的高电容。在10a·g^-1的电流密度下研究钒酸镍材料的长循环性能（图6）。在前300个循环中，由于电极材料的极化状态的逐渐激活和增强，电极材料的比电容增加。最后，在10,000次循环后，比电容略微衰减初始比电容仍可保持在89％。花状结构可以减缓材料的体积变化，保持结构稳定不坍塌。结果表明，花状钒酸镍材料具有优异的循环稳定性。

实施例2

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（乙醇胺水溶液）将ph值调节至约7，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在150℃下保持10小时后，自然冷却至室温。固液分离，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃的真空烘箱中干燥12h得到钒酸镍固体。固体粉末经sem测试，结构为块状颗粒。

实施例3

将3mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.3∶1。超声处理30分钟后，在50℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（乙醇胺水溶液）将ph值调节至约8，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在150℃下保持10小时后，自然冷却至室温。固液分离，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃的真空烘箱中干燥24h得到钒酸镍固体。固体粉末经sem测试，结构为均匀分散的片层结构。

实施例4

将5mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.8∶1；。超声处理30分钟后，在60℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性溶液（乙醇胺）将ph值调节至约10，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在150℃下保持10小时后，自然冷却至室温。固液分离，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的真空烘箱中干燥24h得到钒酸镍固体。固体粉末经sem测试，片层结构较大的且无规则。

实施例5

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.5∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性溶液（乙醇胺）将ph值调节至约12，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在160℃下保持12小时后，自然冷却至室温。离心分离，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃的真空烘箱中干燥16h得到钒酸镍固体。固体粉末经sem测试，结构呈较大的块状。

实施例6

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.5∶1。超声处理30分钟后，在90℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（氢氧化钾溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。其余步骤及过程同实施例1。

实施例7

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（氢氧化钠溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。其余步骤及过程同实施例1。

实施例8

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（氨水水溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。其余步骤及过程同实施例1。

实施例9

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用混合碱性结构导向剂（氢氧化钠+氢氧化钾溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。其余步骤及过程同实施例1。

实施例10

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用混合碱性结构导向剂（氨水+氢氧化钾溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。其余步骤及过程同实施例1。

实施例11

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.1∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（乙醇胺溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在155℃下保持12小时后，自然冷却至室温。过滤，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在80℃的真空烘箱中干燥12h得到钒酸镍固体。

实施例12

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（乙醇胺溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在160℃下保持11小时后，自然冷却至室温。过滤，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃的真空烘箱中干燥24h得到钒酸镍固体。

实施例13

将4mmolnh4vo3完全溶解在溶剂中，溶剂为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为0.8∶1。超声处理30分钟后，在80℃水浴搅拌下向上述溶液中加入6mmolni（no3）2·6h2o。用碱性结构导向剂（乙醇胺溶液）将ph值调节至约9，继续水浴搅拌20min。将最终得到的混合物转移到100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中。加热并在150℃下保持11小时后，自然冷却至室温。离心，将合成后的物质用去离子水和乙醇洗涤数次，在80℃的真空烘箱中干燥16h得到钒酸镍固体。

对比例1

将实施例1制备得到的花状钒酸镍（简称材料1）、采用张静超等在国际期刊daltontransactions上2017年第46卷3295-3302页发表的《高性能超级电容器用三维多孔co3v2o8纳米棒和二维nico2v2o8纳米片的简便合成及其电催化析氧反应性能》的方法制备得到的钒酸钴材料（简称材料2）、采用p.vishnukumar等在国际期刊materialsletters2018年第219卷114-118页上发表的《超级电容器用nio/ni3v2o8纳米复合材料的合成与表征》的方法制备得到的nio/ni3v2o8材料（简称材料3）、采用k.thiagarajan等在国际期刊jsolidstateelectrochem2018年第22卷527-536页上发表的《高效超级电容器电极材料ni3v2o8@氧化石墨烯纳米复合材料的合成》的方法制备得到的ni3v2o8材料（简称材料4）、采用lowweihau等在国际期刊journalofalloysandcompounds2018年第768卷995-1005页上发表的《高性能对称超级电容器电极石墨烯/ni3v2o8纳米复合材料的溶剂热设计》的方法制备得到的ni3v2o8材料（简称材料5）、采用丁瑞等在国际期刊electrochimicaacta2013年第107卷494-502页上发表的《高效超级电容器电极材料ni3v2o8@氧化石墨烯纳米复合材料的合成》的方法制备得到的ni3v2o8材料（简称材料6）、采用申请公开号为cn108101123a的中国发明专利申请公开的方法制备得到的正四棱柱钒酸镍纳米材料（简称材料7）。进行对比实验，比较六种材料的比电容、循环性能。

表1不同材料的参数对比

测试条件：将上述制备得到的钒酸镍材料、乙炔黑和pvdf按8：1：1的质量比称取，混合研磨后加入数滴n-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理8h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在面积1×1cm²的泡沫镍上。将制备好的电极在80℃鼓风烘箱中干燥12h。采用循环伏安法在2mvs^-1电位扫速下测试材料的比电容及循环性能。

结果表明，实施例1制备得到的钒酸镍材料的比电容较高，而且具有优异的循环性能。

对比例2

采用控制变量法，以实施例1中制备钒酸镍材料的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1中制备钒酸镍材料的实验条件），通过调整碱性结构导向剂种类，制备得到如表2所示11种钒酸镍材料。通过进行对比实验，比较不同条件下制得的钒酸镍材料的比电容、循环性能和倍率性能，结果如表2所示，测试方法及比电容、循环性能和倍率性能计算方法同实施例1。

表2不同碱性结构导向剂条件下材料的参数对比

结果表明，不同碱性结构导向剂对于钒酸镍材料的形貌和性能有明显的影响。如图7（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分别是材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料11的sem图。图7（f）所示，当反应体系中无碱性结构导向剂，钒酸镍材料是微米级不均匀的大面积片状结构。而经过结构导向剂沉淀得到的钒酸镍材料多为微纳米尺寸的薄片，表明碱性结构导向剂是合成微纳米结构钒酸镍材料的关键因素。图7（a）是以氢氧化钾为结构导向剂制备得到的钒酸镍材料多为颗粒状，团聚现象严重。图7（b）是以氢氧化钠作为结构导向剂制备得到的钒酸镍材料形貌与以氢氧化钾为结构导向剂的钒酸镍材料形貌类似，同样团聚现象严重，呈块状结构。图7（c）以氨水作为结构导向剂制备得到的钒酸镍材料形貌多为均匀的片层。

碱性结构导向剂对钒酸镍材料形貌影响的机理分析：在碱性条件下，钒酸镍会迅速沉淀。氢氧化钠和氢氧化钾作为结构导向剂制备的样品在sem下显示聚集的块状结构，由于氢氧化钠和氢氧化钾均属于强碱，并且当它们遇到溶液中的镍离子与钒离子时，离子化的氢氧根离子会迅速沉淀形成晶核。由于结晶过程相对较快，导致晶粒的生长没有特定的形状，极易发生了钒酸镍材料的团聚。然而，由于氨水属于弱碱，氢氧根离子缓慢释放，晶核先在存在氢氧根离子的一侧生长。同时，晶核的生长变得缓慢可以形成均匀分散的片层结构。

图8-13分别为不同扫描速率下材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料11的循环伏安曲线图，与双层电容的矩形特征不同，cv曲线的形状清楚地表明电容性能由法拉第反应控制。氧化还原峰主要归因于ni²⁺/ni³⁺和v⁴⁺/v⁵⁺的两种活性氧化还原反应的存在。根据恒电流充放电曲线计算的各电极比电容值，可知材料2、材料3的比电容值相差不大，而材料4、材料5由于有弱碱的参与，比电容较材料2、材料3大。电流密度从1ag^-1增大到20ag^-1，六种材料的比电容均降低幅度较大，电容保持率不高。这是因为大扫描速率时，电解液离子来不及进入材料的介孔隙中，致使有效比表面积减少，双电层界面减少。相对来说，在相同扫描速度下，经结构导向剂沉淀的材料的比电容值都高于未经酸结构导向剂沉淀制备得到的钒酸镍材料的比电容值，表明碱性结构导向剂是合成微纳米结构钒酸镍材料的关键因素。

实施例1制备得到的花状钒酸镍材料的比电容明显高于其它的条件下所制得的材料，而且具有良好的循环和倍率性能。这归因于：

（1）弱碱性的乙醇胺作为结构导向剂，使得晶核的生长变得缓慢可以形成均匀片层堆积的花状结构。

（2）高比表面积和高比例的中孔结构使花状钒酸镍材料能够提供足够多的活性中心。

（3）花状钒酸镍材料具有疏松的多孔结构，有利于电解质的渗透和离子的快速迁移。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。