一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

近年来为了满足锂离子电池日益增长的高能量密度的需求，正极材料也在向着两个方向发展：1)高镍化，更高的ni含量能够带来更高的容量；2)高电压，电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料/电解液界面的稳定性降低，引起副反应的增加，严重影响锂离子电池的循环性能。为了解决三元材料高电压下稳定性差的问题，表面包覆、单晶和电解液添加剂是最为常用的几种方法。其中，有效的表面包覆可以明显提升材料的综合性能，现有技术中的表面包覆得到的材料的综合性能还有待于提升。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用，由这种锂离子电池正极材料制备的锂离子电池的具有较优的循环性能。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：

三元材料；

以及包覆在所述三元材料外表面的包覆层；

所述包覆层包括维生素c和硫基化合物。

优选的，所述三元材料的通式为：lixni1-y-zcoymnzo2；其中，1<x≤1.15，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3。

优选的，所述三元材料为li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.07ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.10ni0.5co0.2mn0.3o2或li1.12ni0.6co0.2mn0.2o2。

优选的，所述硫基化合物为bdtt。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元材料粉体、维生素c和硫基化合物进行高速混合，得到锂离子电池正极材料。

优选的，所述三元材料粉体、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.1～0.3：0.1～0.3。

优选的，所述三元材料粉体的粒径为3～15μm。

优选的，所述高速混合的转速为300～500rpm。

优选的，所述高速混合后，还包括：

将高速混合得到的复合物过300目筛。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：三元材料；以及包覆在所述三元材料外表面的包覆层；所述包覆层包括维生素c和硫基化合物。本发明提供的锂离子电池正极材料中，维生素c和硫基化合物包覆在所述三元材料的表面，硫基化合物能够在所述三元材料表面形成一层稳定的界面膜，从而减少了高电压下正极表面的副反应，抑制电解液在正极表面的分解，从而显著提升了三元材料在高电压下的循环稳定性；vc添加剂可以减少电解液溶剂在负极表面的分解，因此vc可在负极表面形成一层稳定的界面膜。综上所述，bdtt与vc配合使用可以同时稳定正、负极的界面，减少充放电过程中的极化，从而显著提升锂离子电池的循环性能。因此，由这种锂离子电池正极材料制备的锂离子电池的首次放电比容量较高，循环性能较优。

本发明对制得的锂离子电池进行性能测试，电压测试范围为3.0～4.2v。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的首次放电容量高于156mah/g，2500次循环容量保持率高于83％，bet不低于0.53m²/g，li合％(表面游离锂离子含量)不超过0.030％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括：

三元材料；

以及包覆在所述三元材料外表面的包覆层；

所述包覆层包括维生素c和硫基化合物。

在本发明的某些实施例中，所述三元材料的通式为：lixni1-y-zcoymnzo2；其中，1<x≤1.15，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3。在本发明的某些实施例中，所述三元材料为li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.07ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.10ni0.5co0.2mn0.3o2或li1.12ni0.6co0.2mn0.2o2。

在本发明的某些实施例中，所述硫基化合物为bdtt([4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide)。

本发明对所述锂离子电池正极材料的颗粒粒径并无特殊的限制，可以根据实际需要进行调整。

本发明提供的锂离子电池正极材料中，维生素c和硫基化合物包覆在所述三元材料的表面，硫基化合物能够在所述三元材料表面形成一层稳定的界面膜，从而减少了高电压下正极表面的副反应，抑制电解液在正极表面的分解，从而显著提升了三元材料在高电压下的循环稳定性；vc添加剂可以减少电解液溶剂在负极表面的分解，因此vc可在负极表面形成一层稳定的界面膜。综上所述，bdtt与vc配合使用可以同时稳定正、负极的界面，减少充放电过程中的极化，从而显著提升锂离子电池的循环性能。因此，由这种锂离子电池正极材料制备的锂离子电池的首次放电比容量较高，循环性能较优。

本发明还提供了一种上文所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元材料粉体、维生素c和硫基化合物进行高速混合，得到锂离子电池正极材料。

在本发明的某些实施例中，所述三元材料的通式为：lixni1-y-zcoymnzo2；其中，1<x≤1.15，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3。在本发明的某些实施例中，所述三元材料为li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.07ni0.5co0.2mn0.3o2、li1.10ni0.5co0.2mn0.3o2或li1.12ni0.6co0.2mn0.2o2。本发明对所述三元材料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

在本发明的某些实施例中，所述三元材料粉体按照以下方法制备得到：

将三元材料粉碎，得到三元材料粉体。

本发明对所述粉碎的方法并无特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的粉碎方法。

在本发明的某些实施例中，所述三元材料粉体的粒径为3～15μm。在某些实施例中，所述三元材料粉体的粒径为10.2μm、10.8μm、11μm、10.6μm或10.5μm。

在本发明的某些实施例中，所述硫基化合物为bdtt([4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide)。本发明对所述bdtt的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

在本发明的某些实施例中，所述三元材料粉体、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.1～0.3：0.1～0.3。在本发明的某些实施例中，所述三元材料粉体、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.1：0.1、100：0.15：0.15、100：0.2：0.2。

在本发明的某些实施例中，所述高速混合的转速为300～500rpm。在某些实施例中，所述高速混合的转速为400rpm。

将三元材料粉体、维生素c和硫基化合物进行高速混合后，维生素c和硫基化合物包覆在所述三元材料粉体的表面，在三元材料表面形成一层稳定的界面膜，从而得到包覆层，提高了材料的综合性能。

在本发明的某些实施例中，所述高速混合后，还包括：

将高速混合得到的复合物过300目筛。

将高速混合得到的复合物过300目筛的作用是除去材料中可能残留的匣钵杂质。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。

本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，具体的，可以为：

以上文所述的锂离子电池正极材料(或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料)做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以1mol/l六氟磷酸锂为电解液(其中，碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯＝1：1：1(体积比))组装成锂离子电池。

本发明对制得的锂离子电池进行性能测试，电压测试范围为3.0～4.2v。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的首次放电容量高于156mah/g，2500次循环容量保持率高于83％，bet不低于0.53m²/g，li合％(表面游离锂离子含量)不超过0.030％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的原料均为一般市售。

实施例1

将三元材料li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为10.2μm，然后加入维生素c和硫基化合物bdtt进行高速混合(所述高速混合的转速为400rpm)，得到的复合物过300目筛，得到锂离子电池正极材料；所述粉碎的三元材料、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.1：0.1。

本发明将得到的锂离子电池正极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图，由图1可以看出，实施例1制备的锂离子电池正极材料，形貌为二次球形颗粒，包覆层清晰可见，一次颗粒大小均一，球形度好。

实施例2

将三元材料li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为10.8μm，然后加入维生素c和硫基化合物bdtt进行高速混合(所述高速混合的转速为400rpm)，得到的复合物过300目筛，得到锂离子电池正极材料；所述粉碎的三元材料、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.15：0.15。

实施例3

将三元材料li1.07ni0.5co0.2mn0.3o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为11μm，然后加入维生素c和硫基化合物bdtt进行高速混合(所述高速混合的转速为400rpm)，得到的复合物过300目筛，得到锂离子电池正极材料；所述粉碎的三元材料、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.15：0.15。

实施例4

将三元材料li1.10ni0.5co0.2mn0.3o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为10.6μm，然后加入维生素c和硫基化合物bdtt进行高速混合(所述高速混合的转速为400rpm)，得到的复合物过300目筛，得到锂离子电池正极材料；所述粉碎的三元材料、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.2：0.2。

实施例5

将三元材料li1.12ni0.6co0.2mn0.2o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为10.5μm，然后加入维生素c和硫基化合物bdtt进行高速混合(所述高速混合的转速为400rpm)，得到的复合物过300目筛，得到锂离子电池正极材料；所述粉碎的三元材料、维生素c和硫基化合物的质量比为100：0.2：0.2。

比较例1

将三元材料li1.12ni0.6co0.2mn0.2o2进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为10.5μm，过300目筛，作为锂离子电池正极材料。

以所述锂离子电池正极材料做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以1mol/l六氟磷酸锂为电解液(其中，碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯：维生素c：bdtt＝1：1：1：0.1：0.1(体积比))组装成锂离子电池。

实施例6

本实施例以锂离子电池正极材料(分别选自实施例1～5的锂离子电池正极材料)做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以1mol/l六氟磷酸锂为电解液(其中，碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯＝1：1：1(体积比))组装成5组锂离子电池(实施例1的锂离子电池正极材料对应1号电池，实施例2的锂离子电池正极材料对应2号电池，实施例3的锂离子电池正极材料对应3号电池，实施例4的锂离子电池正极材料对应4号电池，实施例5的锂离子电池正极材料对应5号电池)。

对由实施例1～5的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池进行性能测试，同时，也对比较例1制得的锂离子电池(对应6号电池)进行性能测试，电压测试范围为3.0～4.2v，结果见表1。

表1实施例6制得的锂离子电池以及比较例1制得的锂离子电池的性能测试结果

从表1可以看出，本发明实施例制得的锂离子电池的首次放电容量为156.5～164.5mah/g，2500次循环容量保持率为83.2～85.8％，bet为0.53～0.58m²/g，li合％(表面游离锂离子含量)为0.016～0.030％。而比较例1制得的锂离子电池的首次放电容量为164.0mah/g，2500次循环容量保持率为72.1％，bet为0.52m²/g，li合％(表面游离锂离子含量)为0.031％。本发明制得的锂离子电池的循环性能明显优于比较例1制得的锂离子电池。

实验结果表明，本发明制备得到的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的首次放电容量高于156mah/g，2500次循环容量保持率高于83％，bet不低于0.53m²/g，li合％(表面游离锂离子含量)不超过0.030％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。