三维碳材料及其制备方法、应用

本申请涉及一种三维碳材料及其制备方法、应用，属于碳材料技术领域。

背景技术：

在过去的20年中，以石墨负极的锂离子电池在为各种设备供电方面取得了巨大的成功。但是，石墨负极的能量密度已达到极限，因而难以满足人们对日益增长的电池比容量的要求。锂具有较高的理论比容量(3860mahg^-1，比石墨高10倍)和低负电化学电势(-3.040vvs标准氢电极)和低密度(0.53gcm^-3)，因此锂金属是一种理想的负极材料，但是锂金属负极的实际应用仍然存在严重的问题，例如锂枝晶的形成和巨大的体积变化，这导致了低的库伦效率，容易内部短路等一系列的问题，这极大地阻碍了锂金属负极的应用。

目前大部分的研究工作集中在通过稳定锂/电解质界面和重新设计锂金属集流体。最近，具有中空结构的锂的骨架结构被证明是抑制锂枝晶生长以及体积变化的有效策略。其中，cui等人使用金纳米粒子来催化锂的成核并实现锂在空心碳球中的沉积；guo等人报道了在没有贵金属的催化作用下锂依然优先沉积在铜管状通道中，暗示管状结构的限制作用可以降低锂的成核能。此外，他们使用通过碳化棉纤维制备的中空碳纤维来稳定锂金属，并发现锂可以沉积在外表面或内表面上，这个结果与他们以前的工作相反，这是因为无定形碳管表面上的许多缺陷促进了锂的成核并抑制了管状结构对锂沉积的限制作用，因此导致锂更多的在碳管的外部沉积，多次充放电循环后，不受限制作用的锂枝晶对电池的安全性能有很大威胁。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种三维碳材料，该三维碳材料使锂金属选择性沉积在管内，有效的抑制锂金属沉积/析出过程中产生的枝晶，极大的减小了锂金属负极的危险性，同时该方法可以提高电池的循环寿命和库伦效率，降低电压极化。

一种三维碳材料，所述三维碳材料为管状；所述三维碳材料包括石墨化的管壁以及由所述管壁围合而成的中空的管腔。

可选地，所述管壁的内径为2～30μm。

具体地，管壁内径的上限独立地选自3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm；管壁内径的下限独立地选自2μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm。

可选地，所述管壁的壁厚为10～100nm。

具体地，管壁壁厚的上限独立地选自22nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm；管壁壁厚的下限独立地选自10nm、22nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm。

可选地，所述三维碳材料的比表面积为5～30m²/g。

具体地，三维碳材料的比表面积上限独立地选自7m²/g、10m²/g、15m²/g、20m²/g、25m²/g、30m²/g；三维碳材料的比表面积下限独立地选自5m²/g、7m²/g、10m²/g、15m²/g、20m²/g、25m²/g。

可选地，所述三维碳材料的id/ig≤0.28；

其中，id表示拉曼光谱图中的d带强度；

ig表示拉曼光谱图中的g带强度。

通过对这些锂的宿主的分析，发明人提供了较好的锂金属载体-三维碳材料，该锂金属载体具有大的内部空间，低的表面积和选择性的内表面沉积。首先，较大的内部空间可以容纳更多的锂并提高电极的能量密度；其次，较低的表面积可以有效地减少电解质/电极界面，其中抑制副反应的发生，从而有助于高库仑效率；最后，锂金属在内表面成核会比在外表面容易得多，以确保大部分锂可以被限制在中空结构中。

本发明公开的三维碳材料是一种用作锂金属二次电池负极材料集流体的骨架材料，很好的具备了上述三个特征。该骨架材料为三维高石墨化大管径碳管，具有低的比表面积和大的管内空间。三维高石墨化大管径碳管能够使锂金属选择性沉积在管内(中空的管腔中)，有效的抑制锂金属沉积/析出过程中产生的枝晶，极大的减小了锂金属负极的危险性，同时该碳材料可以提高电池的循环寿命和库伦效率，降低电压极化。

根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述的三维碳材料的制备方法，将含有碳源的气氛在模板存在的条件下进行化学沉积，除去所述模板，即可得到所述三维碳材料；其中，所述模板为无机盐纤维。

也就是说，利用化学气相沉积，将碳源在模板表面成长得到石墨化的管壁，然后除去所述模板，即可得到所述三维碳材料。

具体地，三维碳材料的制备方法：以无机盐纤维为模板，利用化学气相沉积技术在其表面生长石墨化炭层，hf刻蚀，除去无机盐模板，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维高石墨化大管径碳管。

可选地，所述无机盐纤维中的无机盐选自无机硅盐、无机镁盐、无机铝盐中的至少一种。

具体地，模板为无机盐纤维，如无机硅化物纤维、无机镁化合物纤维、机铝化合物纤维等。其中，无机盐的成分可以是一种成分，也可以为多种混合成分。

无机盐纤维在热处理(即化学气相沉积)的过程中能够稳定存在，或者所选用的无机盐纤维在热处理的过程中能够形成氧化硅、氧化镁、氧化铝或硅酸铝等化合物的一种或几种。

可选地，所述无机盐纤维的直径为2～30μm。

可选地，所述碳源为气态；所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种。

具体地，在沉积温度下通过气态碳源。

可选地，所述碳源的流量为10～100sccm；所述碳源的通入时间为10～60min。

具体地，碳源的流量的上限独立地选自20sccm、50sccm、70sccm、100sccm；碳源的流量的下限独立地选自10sccm、20sccm、50sccm、70sccm。

碳源的通入时间的上限独立地选自20min、40min、60min；碳源的通入时间的下限独立地选自10min、20min、40min。

可选地，所述化学气相沉积的条件为：沉积温度600～1200℃。

沉积温度的上限独立地选自800℃、1000℃、1150℃、1200℃；沉积温度的下限独立地选自600℃、800℃、1000℃、1150℃。

可选地，所述除去所述模板包括利用hf酸刻蚀除去所述模板；

所述hf酸的浓度为5～50wt％；刻蚀时间为1～10天。

hf酸的浓度地上限独立地选自15wt％、50wt％；hf酸的浓度地下限独立地选自5wt％、15wt％。

刻蚀时间的上限独立地选自2天、5天、10天；刻蚀时间的下限独立地选自1天、2天、5天。

具体地，除去无机盐的方法是利用hf酸刻蚀，hf酸的浓度为百分之5-50wt％，刻蚀时间为1-10天。用hf酸刻蚀后，三维碳材料的中空管腔即显露出来。

可选地，将无机盐纤维在非活性气氛中升温至沉积温度600～1200℃，以10～100sccm的流量通入气态碳源，沉积10～60min，之后利用hf酸刻蚀除去所述无机盐纤维，即可得到所述三维碳材料；

其中，所述非活性气氛选自惰性气体中的任一种。

具体地，将无机盐纤维模板用乙醇和去离子水反复洗涤3遍，烘干，并于管式炉惰性气氛中升温至600～1200℃煅烧，升温速率1～10℃/min，此时通入碳源气体，气体流量为10～100sccm，通入的时间为10～60min，降温结束后取出气相沉积的样品，hf酸的浓度为5～50wt％，刻蚀时间为1～10天，除去无机盐模板，再用去离子水清洗三遍烘干即得所需三维碳材料(三维高石墨化大管径碳管)。

根据本申请的又一方面，还提供了一种锂金属二次电池负极，所述锂金属二次电池负极通过上述任一项所述的三维碳材料和/或上述任一项所述的制备方法得到的三维碳材料中的任一种制备得到。

本申请还提供了上述所述的锂金属二次电池负极的制备方法，至少包括以下步骤：

a)获得含有所述三维碳材料的浆料；

b)将所述浆料拉膜，得到电极片；

c)在所述电极片上电化学沉积锂金属，即可得到所述锂金属二次电池负极。

可选地，在步骤a)中，所述三维碳材料在所述浆料中的质量百分含量为70-95％。

可选地，所述浆料中还包括导电剂、粘结剂和溶剂。

可选地，导电剂在浆料中的质量百分含量为0-10％。

可选地，粘结剂在浆料中的质量百分含量为10-30％。

可选地，三维碳材料、导电剂、粘结剂的质量比例关系为70～95：0～10：10～30。

可选地，溶剂的质量为三维碳材料、导电剂和粘结剂质量总和的5～15倍。

可选地，所述步骤b)包括：用刮刀将浆料在铜片上拉膜，将附有浆料的铜片在55～65℃烘干20～40min，之后在真空条件下110～130℃下干燥10～14h，即可得到电极片。

可选地，所述电极片为圆形；所述电极片的直径为8～12mm；所述电极片的厚度为25～35μm。

可选地，所述锂金属的沉积容量小于8mahcm^-2；沉积电流小于4macm^-2。

本申请中，导电剂可以为super-p、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和科琴黑等；

粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯等；

粘结剂用溶剂溶解，溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

在步骤c)中，将电极片作为电池正极、锂片作为负极，正负极之间设有隔膜，在电解液中组装成半电池进行电化学沉积锂金属。

具体地。将上述的三维碳材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料，拉膜后得到电极片，将电极片组成电池进行电化学沉积锂金属，锂金属的沉积容量为0～8mahcm^-2，沉积电流为0～4macm^-2，得到锂金属电池负极。

本申请还提供了一种锂金属二次电池，该电池包括上述锂金属二次电池负极和/或上述任一项所述的制备方法得到的锂金属二次电池负极。

本申请还提供了上述锂金属二次电池负极和/或上述任一项所述的制备方法得到的锂金属二次电池负极在储能器件中的应用。

本申请所提供的储能器件，具有高安全性、长寿命、高能量密度。

本发明提供了一种锂金属二次电池负极骨架材料(即三维碳材料)及其制备方法和锂金属负极应用。该骨架材料为三维高石墨化大管径碳管，具有低的比表面积和大的管内空间。相比于传统的平整集流体，该三维骨架材料能够使锂金属选择性沉积在管内，有效的抑制锂金属沉积/析出过程中产生的枝晶，极大的减小了锂金属负极的危险性，同时该方法可以提高电池的循环寿命和库伦效率，降低电压极化。并且本申请中的三维骨架材料制备过程简单，选用的原材料价格便宜，可满足大规模生产的要求。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的三维碳材料，为一种三维高石墨化大管径碳管，该碳管具有较低的比表面积、大的管内空间，相比于传统的平整集流体，能够使锂金属选择性沉积在管内，有效的抑制锂金属沉积/析出过程中产生的枝晶，极大的减小了锂金属负极的危险性。

2)本申请所提供的三维碳材料的制备方法，过程简单，选用的原材料价格便宜，可满足大规模生产的要求。

3)本申请所提供的锂金属二次电池负极，通过将金属锂选择性沉积在碳管内部从而抑制锂枝晶、提高库伦效率。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中1#三维碳材料的扫描电镜图；

图2为本申请一种实施方式中1#三维碳材料的管壁透射电镜图；

图3为本申请一种实施方式中1#三维碳材料的拉曼光谱图；

图4为本申请一种实施方式中1#三维碳材料的bet结果；

图5为本申请一种实施方式中制备锂金属二次电池负极过程的电化学循环图；

图6为本申请一种实施方式中制备锂金属二次电池原位电化学沉积过程图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请中，采用fei,quanta250feg型号的扫描电镜进行扫描电镜测试；

采用feitecnaig2f20投射电镜进行透射电镜测试；

采用renishawinviareflex拉曼光谱进行拉曼光谱测试；

采用asap2020仪器进行bet测试。

实施例1三维碳材料的制备

1#三维碳材料的制备

将硅酸铝纤维用乙醇和去离子水反复洗涤3遍，烘干，并于管式炉惰性气氛氩气中升温至1150℃煅烧，升温速率5℃/min，此时通入甲烷，甲烷的流量为100sccm，沉积时间为20min。降温结束后取出气相沉积的样品，利用15wt％的hf刻蚀48h，除去硅酸铝纤维，再用去离子水清洗三遍烘干即得所需三维高石墨化大管径碳管，记作1#三维碳材料。

2#三维碳材料的制备

与1#三维碳材料制备过程不同之处在于：升温至600℃煅烧，通入乙烯气体，乙烯的流量为10sccm，沉积60min，利用5wt％的hf刻蚀10d，最终得到的三维高石墨化大管径碳管，记作2#三维碳材料。

3#三维碳材料的制备

与1#三维碳材料制备过程不同之处在于：升温至900℃煅烧，通入乙炔气体，乙炔的流量为50sccm，沉积40min，利用50wt％的hf刻蚀1d，最终得到的三维高石墨化大管径碳管，记作3#三维碳材料。

实施例2三维碳材料的测试

形貌的表征

分别对1#～3#三维碳材料进行扫描电镜测试和透射电镜测试。扫描电镜的测试结果表明，碳管的直径为2～30μm；透射电镜的测试结果表明，管壁的壁厚为10～100nm。

以1#三维碳材料为典型代表，图1为1#三维碳材料的扫描电镜图，从图1可以清楚的看到三维碳材料为管状结构，碳管的直径约为10μm；图2为1#三维碳材料的管壁透射电镜图，从图2的透射电子显微镜中可以看出管壁的厚度为22nm。

石墨化程度的测试

分别对1#～3#三维碳材料进行拉曼光谱测试，拉曼光谱测试显示，三维碳材料的管壁的石墨化程度高。

以1#三维碳材料为典型代表，图3为1#三维碳材料的拉曼光谱图，图3的拉曼光谱显示，该碳材料的id/ig＝0.28，表明其高的石墨化程度

比表面积的测试

分别对1#～3#三维碳材料进行bet测试，比表面积测试结果显示，三维碳材料的比表面积为5～30m²/g。

以1#三维碳材料为典型代表，图4为1#三维碳材料的bet结果，图4的bet中能看出其比表面积约为7m²/g。

实施例3锂金属二次电池负极的制备

制备以高石墨化大管径碳管为集流体的锂金属负极

将上述制备的高石墨化大管径碳管(即1#三维碳材料)，与导电剂super-p、粘结剂聚偏氟乙烯(粘结剂的用n-甲基吡咯烷酮溶解，质量分数为10％)按照一定质量比例混合，得到浆料(浆料中除溶剂质量外，其他三种物质的质量比为1#三维碳材料:导电剂:粘结剂＝8:1:1，溶剂的质量是其他三种物质质量的10倍)。搅拌配制好的浆料，将配制好的浆料用刮刀在铜片上拉膜，然后放在烘箱60℃烘干半小时，之后放置于真空烘箱120℃干燥12小时得到电极片，取出，用冲头将电极片敲成圆片，直径为10mm，厚度为30μm。将电极片作为电池正极，锂片作为负极，隔膜使用聚丙烯薄膜(pp)，电解液采用1mlitfsi/dme:dol(v:v＝1:1)，组装成电池并用land测试。对电池进行恒流放电预先在电极片上沉积锂金属，沉积电流密度为0.1macm^-2，循环5圈，之后电池进行恒流充放电测试，观察循环效果，电流密度与沉积电流密度相同为1macm^-2，放电时间为4小时，锂的沉积/剥离效率首次为85％，10次循环后达到98％(图5)，表现出良好的循环性能。本实施例中，锂金属的沉积容量为4mahcm^-2。

本实施例中的litfsi/dme:dol电解液是指1，3二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)电解液。

通过原位tem的对锂沉积行为的观测如图6，测试结果表明金属锂选择性沉积在碳管内部。在图6中，a图显示是碳管的表面形貌，通过对碳管进行锂沉积，从图6b至6c，b为锂的元素分布，c为碳的元素分布，d为碳和锂分布的叠加图，碳管的元素分布图可以看出锂金属在碳管内部沉积，碳管的外部没有锂金属的存在。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。