一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种无机物氧化物掺杂的水性粘结剂。
背景技术：
：目前锂电池负极材料主要为碳材料和非碳材料两种，其中碳材料的研究已经非常成熟，但其372mah/g的理论容量无法满足人们对高能量密度锂电池的追求。硅负极材料由于其理论容量高达4200mah/g受到人们的广泛关注，硅负极材料也因此成为一个研究热点。但硅负极材料有一天然劣势，硅负极材料冲放电过程中，材料体积容易膨胀(300％)，这极大的影响了其在锂电池中的使用。为此人们尝试许多方法来解决这个问题，如在硅表面包覆一层碳层来抑制硅的膨胀效应，如cn109786666a共开了一种氮掺杂碳包覆硅纳米颗粒复合材料，通过在硅纳米颗粒表面包覆一层氮掺杂碳来抑制硅材料的膨胀，获得比较好的循环稳定性。cn110010867a公开了一种石墨烯硅基柔性复合锂电池负极材料，通过在硅纳米颗粒的表面包覆一层石墨烯来抑制硅纳米颗粒的膨胀效应。然而通过包覆活性材料，在一定程度上也降低了硅负极的活性，使其容量下降。为了不降低硅负极材料的活性，人们也有在硅负极材料中掺杂一些刚性颗粒来降低硅负极的膨胀比例，如cn109817895a在负极浆料中加入陶瓷颗粒来抑制硅材料的膨胀。但陶瓷颗粒直接掺杂存在分散困难以及在使用过程中容易脱落的问题。上述方法均是改良硅基负极材料的结构与组成，很少有对粘结剂进行改良来抑制硅基负极材料的膨胀效应。技术实现要素：本发明针对现有的硅碳粘结剂不能很好的抑制硅碳负极在充放电过程中体积效应，提供了一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法，柔韧性较好的丁苯橡胶和聚乙烯醇中通过强极性的作用掺杂无机氧化物颗粒，可以很好的抑制硅碳负极材料的体积膨胀效应。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、硅烷偶联剂的水解：将硅烷偶联剂加入到去离子水中，控制其固含量为0.5％-1％，用醋酸调节溶液的ph到4-5，搅拌0.5-2h后，获得硅烷偶联剂水解溶液；(2)、无机氧化物的表面处理：将无机氧化物加入到步骤(1)获得的硅烷偶联剂水解溶液中，超声分散0.5-1h，搅拌6-8h后，获得表面具有强极性的无机氧化物水分散液；(3)、水性粘结剂的制备：将丁苯橡胶、聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌0.5-2h后，获得丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液；将步骤(2)获得无机氧化物水分散液与丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液混合，搅拌6-8h后，得到无机氧化物掺杂的水性粘结剂。按上述方案，丁苯橡胶、聚乙烯醇、无机氧化物的质量比为(5-6):(3-4):(1-2)。按上述方案，所述无机氧化物水分散液中无机氧化物的固含量约为8-12％，丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液中控制丁苯橡胶-聚乙烯醇的固含量在8-12％，最终所制备的无机氧化物掺杂的水性粘结剂固含量也约为8-12％。按上述方案，所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)等中任意一种。按上述方案，所述的醋酸的浓度为0.5-1.5mol/l。按上述方案，所述的无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等中任意一种，粒径为50-200nm。按上述方案，所述的丁苯橡胶的分子量为200000-500000；所述的聚乙烯醇分子量为80000-200000。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明通过在柔韧性较好的sbr中通过强极性的作用掺杂无机氧化物颗粒，这些表面具有强极性的无机氧化物能够在丁苯橡胶和聚乙烯醇中作为一种应力聚集点，来提高丁苯橡胶链段与乙烯醇链段的相互作用，使之形成交联结构，降低线性聚乙烯醇的结晶度，并且可以很好的抑制硅碳负极材料的体积膨胀效应。2、本发明通过对无机氧化物表面极性处理，可以获得分散均匀的无机氧化物分散液，在制备负极浆料中可以更好分散，从而抑制负极活性材料膨胀的效果更好；而且，本法明通过表面极性处理的氧化物来帮助丁苯橡胶分散，可以获得涂布效果更佳的负极浆料。附图说明图1为实施例1制备的1号电池与对比样电池的循环测试图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中，所采用的二氧化硅的粒径为50-200nm；丁苯橡胶(sbr)的分子量为200000-400000；醋酸的浓度为0.5-1.5mol/l。实施例1一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)加入到去离子水中，控制其固含量为0.5％，用醋酸调节溶液的ph到5，搅拌1h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)水解溶液；(2)、将二氧化硅加入到步骤(1)获得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解溶液中，超声分散1h，搅拌6h后，获得表面具有强极性的二氧化硅水分散液，其中二氧化硅的固含量约为10％；(3)、将丁苯橡胶、聚乙烯醇加入到去离子水中，控制丁苯橡胶的固含量在6％、聚乙烯醇的固含量在4％，搅拌2h后，获得丁苯橡胶-聚乙烯醇的分散液；将步骤(2)获得二氧化硅水分散液与丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液混合，搅拌8h后，获得总固含量为10％的无机氧化物掺杂的水性粘结剂，其中丁苯橡胶-聚乙烯醇(即丁苯橡胶与聚乙烯醇的总质量)、无机氧化物(即二氧化硅)的质量比为9:1。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例1所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成cr2016型扣式电池，记为1号电池。以聚丙烯酸为粘结剂，去离子水为溶剂，制备质量分数为25wt％的水性粘结剂，按照上述方法制备负极电极片，且与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成cr2016型扣式电池，记为对比样。实施例2一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将n-β(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)加入到去离子水中，控制其固含量为1％，用醋酸调节溶液的ph到4，搅拌2h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)水解溶液。(2)、将粒径为50-200nm二氧化硅加入到步骤1获得的n-β(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kbm-603)水解溶液中，超声分散1h，搅拌6h后，获得表面具有强极性的二氧化硅水分散液，其中二氧化硅的固含量约为10％。(3)、将丁苯橡胶、聚乙烯醇加入到去离子水中，控制丁苯橡胶的固含量在5％、聚乙烯醇的固含量在5％，搅拌2h后，获得丁苯橡胶-聚乙烯醇的分散液；将步骤(2)获得二氧化硅水分散液与丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液混合，搅拌8h后，获得总固含量为10％的无机氧化物掺杂的水性粘结剂，其中丁苯橡胶-聚乙烯醇、无机氧化物的质量比为9:1。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例2所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成cr2016型扣式电池，记为2号电池。实施例3一种无机氧化物掺杂的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将n-β(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)加入到去离子水中，控制其固含量为0.8％，用醋酸调节溶液的ph到4.5，搅拌0.5h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)水解溶液。(2)、将二氧化硅加入到步骤1获得的n-β(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kbm-603)水解溶液中，超声分散1h，搅拌6h后，获得表面具有强极性的二氧化硅水分散液，其中二氧化硅的固含量约为10％。(3)、将丁苯橡胶、聚乙烯醇加入到去离子水中，控制丁苯橡胶的固含量在4％、聚乙烯醇的固含量在6％，搅拌2h后，获得丁苯橡胶-聚乙烯醇的分散液；将步骤(2)获得二氧化硅水分散液与丁苯橡胶-聚乙烯醇分散液混合，搅拌8h后，获得总固含量为10％的无机氧化物掺杂的水性粘结剂，其中丁苯橡胶-聚乙烯醇、无机氧化物的质量比为8:2。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到方案1所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成cr2016型扣式电池，记为3号电池。表1电池编号200ma/g循环300圈后，容量保持率样品a91.4％样品b92.5％样品c90.4&对比样86.6％以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12