半导体器件的制造方法、表面处理方法、衬底处理装置及记录介质与流程

本发明涉及半导体器件的制造方法、表面处理方法、衬底处理装置及记录介质。

背景技术：

作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时在处理容器内进行对衬底进行处理的工序(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-157871号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提高在处理容器内进行的衬底处理的品质。

用于解决课题的方案

根据本发明的一方案，提供进行下述(a)和(b)的技术，

通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成膜的工序，所述(a)中的所述循环包含：从第1喷嘴及金属制的第1配管向处理容器内的衬底供给原料气体的工序，从第2喷嘴及金属制的第2配管向所述处理容器内的所述衬底供给含氧气体的工序，和从所述第2配管及所述第2喷嘴向所述处理容器内的所述衬底供给含氮及氢气体的工序；和

(b)通过向所述第2配管内供给含氟气体，从而使所述含氟气体与所述第2配管的内表面进行化学反应，在所述第2配管的内表面形成连续的含氟层的工序。

发明效果

根据本发明，能够提高在处理容器内进行的衬底处理的品质。

附图说明

图1是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵剖视图示出处理炉部分的图。

图2是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的a-a线剖视图示出处理炉部分的图。

图3是本发明的一方案中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器的控制系统的图。

图4是示出本发明的一方案中的衬底处理时序的图。

图5是示出本发明的一方案中的成膜中的气体供给时序的图。

图6的(a)是示出在内表面未形成含氟层的金属制的第2配管内发生的反应的剖面示意图，(b)是示出在内表面形成有含氟层的金属制的第2配管内发生的反应的剖面示意图。

图7是示出在成膜处理后的衬底的表面观察到的粒子数量的图。

附图标记说明

200晶片(衬底)

201处理室

232a气体供给管(第1配管)

232b气体供给管(第2配管)

249a喷嘴(第1喷嘴)

249b喷嘴(第2喷嘴)

具体实施方式

＜本发明的一方案＞

以下，主要使用图1～图5说明本发明的一方案。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207是圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥作用。

在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，以与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(sus)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封构件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。

在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有非金属制的作为第1供给部、第2供给部的喷嘴249a、249b。也将喷嘴249a、249b称为第1喷嘴、第2喷嘴。喷嘴249a、249b分别由石英或sic等非金属材料构成。喷嘴249a、249b分别构成为用于供给多种气体的共用喷嘴。

喷嘴249a、249b分别连接有金属制的作为第1配管、第2配管的气体供给管232a、232b。气体供给管232a、232b分别构成为用于供给多种气体的共用配管。在气体供给管232a、232b上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a的比阀243a靠下游侧分别连接气体供给管232c、232e、232h。在气体供给管232c、232e、232h上，从气流的上游侧起依次分别设有mfc241c、241e、241h、阀243c、243e、243h。在气体供给管232b的比阀243b靠下游侧分别连接气体供给管232d、232f、232g、232i。在气体供给管232d、232f、232g、232i上，从气流的上游侧起依次分别设有mfc241d、241f、241g、241i、阀243d、243f、243g、243i。

气体供给管232a～232i由包含铁(fe)及镍(ni)的金属材料构成。气体供给管232a～232i的材料可以包含fe、ni及铬(cr)，也可以包含fe、ni、cr及钼(mo)。作为气体供给管232a～232i的材料，除了sus以外，例如能够优选使用通过在ni中添加fe、mo、cr等来提高耐热性、耐腐蚀性的hastelloy(注册商标)、在ni中添加fe、cr、铌(nb)、mo等来提高耐热性、耐腐蚀性的inconel(注册商标)等。需要说明的是，上述歧管209的材料、后述的密封盖219、旋转轴255、排气管231的材料也能够采用与气体供给管232a～232i相同的材料。

如图2所示，喷嘴249a、249b在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察呈圆环状的空间中、分别以沿着反应管203的内壁自下向上地朝向晶片200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a、249b在晶片200被排列的晶片排列区域侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有进行气体供给的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别在俯视观察时朝向晶片200的中心开口，以能够朝向晶片200进行气体供给。气体供给孔250a、250b在从反应管203的下部到上部的范围内设有多个。

作为原料气体，例如含有卤元素及作为构成膜的主元素(规定元素)的si的卤代硅烷系气体从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给。原料气体是气体状态的原料，例如是将在常温常压下呈液体状态的原料气化而得的气体、在常温常压下呈气体状态的原料等。卤代硅烷是具有卤素基的硅烷。卤素基包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤素基包含氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等卤元素。作为卤代硅烷系气体，例如能够使用含有si及cl的原料气体、即氯硅烷系气体。氯硅烷系气体作为si源发挥作用。作为氯硅烷系气体，例如能够使用六氯乙硅烷(si2cl6、简称：hcds)气体。hcds气体是包含在上述处理条件下其单独成为固体的元素(si)的气体，即，是能够在上述处理条件下由其单独堆积成膜的气体。

作为反应气体，含氧(o)气体从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给。作为含o气体，例如能够使用氧气(o2)。

作为反应气体，含碳(c)气体从气体供给管232c经由mfc241c、阀243c、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给。作为含c气体，例如能够使用作为烃系气体的丙烯(c3h6)气体。

作为反应气体，含氮(n)气体及氢(h)气体从气体供给管232d经由mfc241d、阀243d、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给。作为含n及h气体，例如能够使用作为氮化氢系气体的氨气(nh3)。

含氟(f)气体从气体供给管232e、232f分别经由mfc241e、241f、阀243e、243f、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给。含f气体分别在后述的腔室清洁及喷嘴清洁中作为清洁气体发挥作用。另外，含f气体在后述的含f层形成中作为表面处理气体发挥作用。作为含f气体，例如能够使用氟气(f2)。

作为添加气体，氧化氮系气体从气体供给管232g经由mfc241g、阀243g、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给。氧化氮系气体其单体不发挥清洁作用，但通过在后述的腔室清洁中与含f气体反应而生成例如氟自由基、亚硝酰卤化合物等活性种，以提高含f气体的清洁作用的方式发挥作用。作为氧化氮系气体，例如能够使用一氧化氮(no)气体。

作为非活性气体，例如氮气(n2)分别从气体供给管232h、232i经由mfc241h、241i、阀243h、243i、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给。n2气作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a、喷嘴249a构成原料气体供给系统。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b、喷嘴249b构成含o气体供给系统。主要由气体供给管232c、mfc241c、阀243c、气体供给管232a、喷嘴249a构成含c气体供给系统。主要由气体供给管232d、mfc241d、阀243d、气体供给管232b、喷嘴249b构成含n及h气体供给系统。主要由气体供给管232e、232f、mfc241e、241f、阀243e、243f构成含f气体供给系统。也可以考虑将气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b包含在含f气体供给系统中。主要由气体供给管232g、mfc241g、阀243g、气体供给管232b、喷嘴249b构成添加气体供给系统。主要由气体供给管232h、232i、mfc241h、241i、阀243h、243i、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的任一种或全部供给系统也可以构成为将阀243a～243i、mfc241a～241i等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248构成为分别与气体供给管232a～232i连接，通过后述的控制器121控制各种气体向气体供给管232a～232i内的供给动作、即阀243a～243i的开闭动作、由mfc241a～241i进行的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型或分体型集成单元，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232i等进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部向上部即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a连接有排气管231。在排气管231经由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(autopressurecontroller：自动压力控制器)阀244连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为通过在使真空泵246动作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246动作的状态下基于由压力传感器245检测的压力信息进行阀开度调节，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。

在歧管209的下方，设有能够使歧管209的下端开口气密闭塞的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如sus等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的o型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为，通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为，通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而沿垂直方向升降。晶舟升降机115构成为搬送装置(搬送机构)，其通过使密封盖219升降从而将晶片200向处理室201的内外进行搬入及搬出(搬送)。在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，其在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下，能够使歧管209的下端开口气密闭塞。闸板219s由例如sus等金属材料构成并形成为圆盘状。在闸板219s的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的o型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)通过闸板开闭机构115s控制。

作为衬底支承件的晶舟217构成为将多片例如25～200片晶片200以水平姿态且以使中心相互对齐的状态沿垂直方向排列并以多层支承，即空开间隔排列。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部将由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218以多层支承。

在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测的温度信息对向加热器207的通电状况进行调节，从而处理室201内的温度变为希望的温度分布。温度传感器263沿反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具备cpu(centralprocessingunit)121a、ram(randomaccessmemory)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d以能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换的方式构成。控制器121与构成为例如触摸面板等的输入输出装置122连接。

存储装置121c由例如闪存、hdd(harddiskdrive)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式存储有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的成膜步骤、条件等的工艺制程、记载有后述的腔室清洁、喷嘴清洁、含f层形成的步骤、条件等的与清洁相关联的制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的成膜中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而得的，作为程序发挥功能。与清洁相关联的制程是以使控制器121执行后述的清洁、喷嘴清洁、含f层形成中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合的内容，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、与清洁相关联的制程、控制程序等简单地统称为程序。另外，也将工艺制程、与清洁相关联的制程简称为制程。在本说明书中使用程序这一词语的情况下，存在仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含以上两者的情况。ram121b构成为暂时保存由cpu121a读取的程序、数据等的存储区域(工作区域)。

i/o端口121d与上述的mfc241a～241i、阀243a～243i、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。

cpu121a构成为，从存储装置121c读取控制程序并执行，并对应于来自输入输出装置122的操作命令的输入等而从存储装置121c读取制程。cpu121a构成为，按照所读取的制程的内容，对利用mfc241a～241i进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243i的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等进行控制。

控制器121能够通过将在外部存储装置123中存储的上述程序安装于计算机而构成。外部存储装置123例如包含hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机能够读取的记录介质。以下也将它们简单统称为记录介质。在本说明书中使用记录介质这一词语的情况下，存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或包含以上两者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段来进行。

(2)处理工序

主要使用图4、图5说明以下的处理时序例，即，使用上述的衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，分别对处理容器内及第1喷嘴内进行清洁，并在金属制的第2配管的内表面形成含f层，然后在处理容器内在衬底上形成膜。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。

在图4所示的处理时序中，进行下述步骤：

通过将下述循环进行规定次数，从而在晶片200上形成膜的步骤(成膜)，该循环包含：从金属制的作为第1配管的气体供给管232a及作为第1喷嘴的喷嘴249a向处理容器内的作为衬底的晶片200供给原料气体的步骤，从金属制的作为第2配管的气体供给管232b及作为第2喷嘴的喷嘴249b向处理容器内的晶片200供给含o气体的步骤，和从气体供给管232b及喷嘴249b向处理容器内的晶片200供给含n及h气体的步骤；和

向气体供给管232b内供给f2气体作为含f气体，从而使f2气体与气体供给管232b的内表面进行化学反应，在气体供给管232b的内表面形成连续的含f层的步骤(含f层形成)。

需要说明的是，在上述成膜中，如图5的气体供给时序所示，通过将非同时地进行下述步骤的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而在晶片200上作为膜而形成含有si、o、c及n的膜、即形成硅氧碳氮化膜(siocn膜)，所述步骤为：

从气体供给管232a及喷嘴249a向处理容器内的晶片200供给hcds气体作为原料气体的步骤1；

从气体供给管232a及喷嘴249a向处理容器内的晶片200供给c3h6气体作为含c气体的步骤2；

从气体供给管232b及喷嘴249b向处理容器内的晶片200供给o2气体作为含o气体的步骤3；和

从气体供给管232b及喷嘴249b向处理容器内的晶片200供给nh3气体作为含n及h气体的步骤4。

在本说明书中，方便起见，还存在将图5所示的气体供给时序以如下方式示出的情况。在以下的其他方案的说明中也使用同样的表述。

在本说明书中使用“晶片”这一词语的情况下，存在指晶片本身的情况、指晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中使用“晶片的表面”这一词语的情况下，存在指晶片本身的表面的情况、指在晶片上形成的规定的层等的表面的情况。在本说明书中记载“在晶片上形成规定的层”的情况下，存在指在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、指在晶片上形成的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中使用“衬底”这一词语的情况，也与使用“晶片”这一词语的情况的含义相同。

(空晶舟装载)

利用闸板开闭机构115s使闸板219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。之后，将空的晶舟217即未装填晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115抬升而将其搬入处理室201内。在该状态下，密封盖219成为经由o型圈220b而将歧管209的下端密封的状态。

(压力调节及温度调节)

在晶舟217向处理室201内的搬入结束后，以处理室201内成为所希望的压力(腔室清洁压力)的方式，通过真空泵246进行真空排气。另外，以处理室201内成为所希望的温度(腔室清洁温度)的方式，通过加热器207进行加热。此时，处理室201内的构件、即反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面、晶舟217的表面等也被加热至腔室清洁温度。另外，使利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转开始。真空泵246的运转、处理室201内的加热、晶舟217的旋转至少在直到后述的喷嘴清洁或含f层形成完成为止的期间持续进行。也可以不使晶舟217旋转。

(腔室清洁)

在处理室201内的压力、温度分别稳定后，向处理室201内供给f2气体及no气体，从而对处理室201内进行清洁。具体来说，将阀243e、243g打开，分别地，使f2气体流向气体供给管232e内，使no气体流向气体供给管232g内。f2气体、no气体分别通过mfc241e、241g进行流量调节，并经由气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给，从排气口231a排气。也可以与此同时将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

f2气体供给流量：0.5～10slm

no气体供给流量：0.5～10slm

n2气供给流量(各气体供给管)：0～10slm

各气体供给时间：1～60分钟，优选10～20分钟

处理温度(腔室清洁温度)：100～350℃，优选200～300℃

处理压力(腔室清洁压力)：1333～53329pa，优选9000～16665pa。

需要说明的是，本说明书中的“100～350℃”这样的数值范围的表述是指将下限值及上限值包含在其范围内。由此，例如“100～350℃”是指“100℃以上且350℃以下”。关于其他数值范围也相同。

通过在上述处理条件下将f2气体及no气体向处理室201内供给，从而能够在f2气体中添加no气体，能够使这些气体在处理室201内混合并反应。利用该反应，能够在处理室201内生成例如氟自由基(f*)、氟化亚硝酰(fno)等活性种(以下也将其统称为fno等)。其结果，将会在处理室201内存在向f2气体添加fno等而成的混合气体。向f2气体添加fno等而成的混合气体与处理室201内的构件、例如反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面、晶舟217的表面等接触。此时，能够通过热化学反应(蚀刻反应)将处理室201内的构件表面的附着物去除。fno等以促进利用f2气体进行的蚀刻反应并增大附着物的蚀刻速率的方式、即辅助蚀刻的方式发挥作用。

在经过规定的时间而处理室201内的清洁完成后，使阀243e、243g关闭，分别使向处理室201内的f2气体、no气体的供给停止。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，将阀243h、243i打开以向处理室201内供给n2气体。n2气作为吹扫气体发挥作用。

作为清洁气体(含f气体)，除了f2气体以外，还能够使用氟化氢(hf)气体、氟化氮(nf3)气体、氟化氯(clf3)气体或这些气体的混合气体。这一点在后述的喷嘴清洁中也相同。

作为添加气体，除了no气体以外，还能够使用氢气(h2)、o2气、一氧化二氮(n2o)气体、异丙醇((ch3)2choh、简称：ipa)气体、甲醇(ch3oh)气体、水蒸气(h2o气体)、hf气体或这些气体的混合气体。

需要说明的是，在作为添加气体使用hf气体的情况下，作为清洁气体，优选使用f2气体、clf3气体、nf3气体或这些气体的混合气体中的某一气体。另外，在作为清洁气体使用hf气体、作为添加气体使用ipa气体、甲醇气体、h2o气体或这些混合气体中的某一气体的情况下，将上述的处理温度设为例如30～300℃，优选50～200℃的范围内的规定温度是理想的。

作为非活性气体，除了n2气以外，还能够使用ar气体、he气体、ne气体、xe气体等稀有气体。这一点在后述的各步骤中也相同。

(压力调节及温度调节)

在腔室清洁结束后，以处理室201内成为所希望的压力(喷嘴清洁压力)的方式通过真空泵246进行真空排气。另外，以喷嘴249a内成为所希望的温度(喷嘴清洁温度)的方式，通过加热器207加热。

(喷嘴清洁)

在处理室201内的压力、喷嘴249a内的温度分别稳定后，向喷嘴249a内供给f2气体，从而对喷嘴249a内进行清洁。具体来说，将阀243e打开，使f2气体流向气体供给管232e内。f2气体通过mfc241e进行流量调节，经由气体供给管232a向喷嘴249a内供给而流向处理室201内，并从排气口231a排气。与此同时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

f2气体供给流量：0.5～10slm

n2气供给流量(各气体供给管)：0～10slm

各气体供给时间：1～60分钟，优选10～20分钟

处理温度(喷嘴清洁温度)：400～500℃，优选400～450℃

处理压力(喷嘴清洁压力)：1333～40000pa，优选6666～16665pa。

通过在上述处理条件下向喷嘴249a内供给f2气体，从而能够通过热化学反应将喷嘴249a内的附着物去除。在经过规定的时间而喷嘴249a内的清洁完成后，使阀243e关闭，使向喷嘴249a内的f2气体的供给停止。并且，对处理室201内进行真空排气，将在处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，将阀243h、243i打开以向处理室201内供给n2气体。n2气体作为吹扫气体发挥作用。

(含f层形成)

在喷嘴清洁结束后，通过向气体供给管232b内供给f2气体，从而对气体供给管232b的内壁进行表面处理。即，使f2气体与气体供给管232b的内表面进行化学反应，在气体供给管232b的内表面形成连续的含f层。

具体来说，将阀243f打开，使f2气体流向气体供给管232f内。f2气体通过mfc241f进行流量调节，并向气体供给管232b内供给，经由喷嘴249b流向处理室201内，并从排气口231a排气。与此同时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

f2气体供给流量：0.5～10slm

n2气供给流量(各气体供给管)：0～10slm

f2气体供给时间：75～300分钟，优选150～300分钟，更加优选150～225分钟

气体供给管232b的温度：室温(25℃)以上且150℃以下。

其他处理条件能够设为与喷嘴清洁中的处理条件相同。

通过在上述处理条件下将f2气体向气体供给管232b内供给，从而使f2气体与气体供给管232b的内表面进行化学反应，能够在气体供给管232b的内表面形成连续的含f层。含f层包含作为气体供给管232b的材料的金属被氟化而成的金属氟化层。并且，能够由含f层被覆气体供给管232b的内表面，从而使得气体供给管232b的材料不在气体供给管232b内露出。在后述的成膜中，存在在气体供给管232b内，o2气体等含o气体与nh3气体等含n及h气体反应而产生水分(h2o)的情况。并且，存在该产生的水分与nh3气体反应，在气体供给管232b内产生氨水(nh4oh)的情况。氨水成为使气体供给管232b的材料腐蚀而对气体供给管232b造成损伤的要因。在本方案中，通过在进行成膜前预先在气体供给管232b的内表面形成连续的含f层，从而能够抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀(及由其引起的损伤)。

需要说明的是，若使f2气体的供给时间少于75分钟，则存在由上述含f层带来的气体供给管232b内表面的腐蚀抑制效果变得不充分的情况。通过使f2气体的供给时间为75分钟以上，从而能够充分提高由含f层带来的气体供给管232b内表面的腐蚀抑制效果。通过将f2气体的供给时间设为150分钟以上，从而能够显著提高由含f层带来的气体供给管232b内表面的腐蚀抑制效果。另外，若使f2气体的供给时间过长，例如若设为超过300分钟的时间，则由气体供给管232b内表面因f2气体而引起的腐蚀发展，存在含f层产生龟裂、剥离的情况。通过使f2气体的供给时间为300分钟以下，从而能够抑制由气体供给管232b内表面因f2气体而引起的腐蚀的发展所导致的在含f层中产生龟裂、剥离。通过使f2气体的供给时间为225分钟以下，从而能够可靠地获得该效果。由此，f2气体的供给时间理想地为75分钟以上且300分钟以下，优选150分钟以上且300分钟以下，更加优选150分钟以上且225分钟以下。

另外，对于在本步骤中形成的含f层的厚度而言，其优选为在气体供给管232b内氨水与气体供给管232b的内表面不进行化学反应的程度的厚度。具体来说，含f层的厚度例如为1nm以上且50nm以下范围内的厚度，优选2nm以上且35nm以下范围内的厚度。

另外，在本步骤中，优选使f2气体的供给时间比腔室清洁中的f2气体的供给时间长，另外，优选比喷嘴清洁中的f2气体的供给时间长。即，在本步骤中，优选使f2气体的供给时间分别比腔室清洁中的f2气体的供给时间及喷嘴清洁中的f2气体的供给时间长。通过这种方式，能够可靠地使含f层成为连续的层，能够在后述的成膜中可靠地抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀。此外，在本步骤中，优选使f2气体的供给时间比腔室清洁中的f2气体的供给时间与喷嘴清洁中的f2气体的供给时间的合计时间长。本步骤中的f2气体的供给时间越长，能够越可靠地使含f层成为连续的层，在后述的成膜中越可靠地抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀。但是，如上所述，若f2气体的供给时间过长，则气体供给管232b的内表面的由f2气体引起的腐蚀发展，存在在含f层中产生龟裂、剥离的情况。

另外，优选使本步骤中的气体供给管232b的温度低于后述成膜中的气体供给管232b的温度(用于抑制副生成物附着的温度)，更加优选上述温度范围内的温度、即室温(25℃)以上且150℃以下的温度。由此，能够避免气体供给管232b的内表面的由f2气体引起的腐蚀的发展。

需要说明的是，在本步骤中，由于向气体供给管232b内供给的f2气体还流入喷嘴249b内，因此还能够与喷嘴清洁同样地通过热化学反应来去除喷嘴249b内的附着物。

在含f层形成结束后，通过与上述腔室清洁中的吹扫相同的处理步骤，对处理室201内进行吹扫(吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(空晶舟卸载)

通过晶舟升降机115而使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，空的晶舟217被从歧管209的下端向反应管203的外部搬出(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸板219s移动，歧管209的下端开口借助o型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。

需要说明的是，优选在进行晶舟卸载前，在与后述的成膜中的处理步骤、处理条件相同的处理步骤、处理条件下，在处理容器内进行针对晶片200的处理、即与成膜处理相同的处理(预涂布)。通过进行预涂布，从而能够在处理容器内的构件的表面形成含有si、o、c及n的预涂膜(sicon膜)。对于预涂布而言，优选的是，例如在将实施了清洁后的空的晶舟217收容在处理容器内的状态下进行。

(晶片填充及晶舟装载)

在晶舟卸载结束后，当多片晶片200被装填于晶舟217(晶片填充)时，闸板219s利用闸板开闭机构115s而被移动，歧管209的下端开口开放(闸板打开)。之后，如图1所示，支承有多片晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬升并向处理室201内搬入(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为经由o型圈220b将歧管209的下端密封的状态。

(压力调节及温度调节)

通过真空泵246进行真空排气(减压排气)以使处理室201内、即晶片200存在的空间成为希望的压力(成膜压力)。另外，通过加热器207加热以使处理室201内的晶片200成为希望的温度(成膜温度)。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直到针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。

(成膜)

之后依次执行以下的步骤1～4。

[步骤1]

在该步骤中，向处理容器内的晶片200供给hcds气体(hcds气体供给)。具体来说，将阀243a打开，使hcds气体流向气体供给管232a内。hcds气体通过mfc241a进行流量调节，并经由喷嘴249a向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时，向晶片200供给hcds气体。此时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

hcds气体供给流量：0.01～2slm，优选0.1～1slm

n2气供给流量(各气体供给管)：0～10slm

各气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒

处理温度：250～800℃，优选400～700℃

处理压力：1～2666pa，优选67～1333pa。

通过在上述条件下向晶片200供给hcds气体，从而在晶片200的最外表面上形成含有cl的含si层作为第1层。含有cl的含si层通过hcds向晶片200的最外表面的物理吸附、hcds的一部分分解后的物质(以下记为sixcly)向晶片200的最外表面的化学吸附、由hcds的热分解产生的si向晶片200的最外表面的堆积等而形成。含有cl的含si层也可以是hcds、sixcly的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，或者是含有cl的si的堆积层。在本说明书中，也将含有cl的含si层简称为含si层。

在形成了第1层后使阀243a关闭，停止向处理室201内的hcds气体供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，将阀243h、243i打开以向处理室201内供给n2气体。n2气体作为吹扫气体发挥作用。

作为原料气体，除了hcds气体以外，能够使用一氯硅烷(sih3cl、简称：mcs)气体、二氯硅烷(sih2cl2、简称：dcs)气体、三氯硅烷(sihcl3、简称：tcs)气体、四氯硅烷(sicl4、简称：stc)气体、八氯三硅烷(si3cl8、简称：octs)气体等氯硅烷系气体。

[步骤2]

在步骤1结束后，向处理容器内的晶片200、即在晶片200上形成的第1层供给c3h6气体(c3h6气体供给)。具体来说，将阀243c打开，使c3h6气体流向气体供给管232c内。c3h6气体通过mfc241c进行流量调节，经由气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时，向晶片200供给c3h6气体。此时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

c3h6气体供给流量：0.1～10slm

c3h6气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒

处理压力：1～4000pa，优选1～3000pa。

其他处理条件设为与步骤1中的处理条件相同的处理条件。

通过在上述条件下向晶片200供给c3h6气体，从而在第1层上形成含c层，从而在晶片200上形成含有si及c的第2层。

在形成了第2层后，使阀243c关闭，停止向处理室201内的c3h6气体的供给。并且，通过与步骤1的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。

作为反应气体(含c气体)，除了c3h6气体以外，能够使用乙炔(c2h2)气体、乙烯(c2h4)气体等烃系气体。

[步骤3]

在步骤2结束后，向处理容器内的晶片200、即在晶片200上形成的第2层向供给o2气体(o2气体供给)。具体来说，将阀243b打开，使o2气体流向气体供给管232b内。o2气体通过mfc241b进行流量调节，并经由喷嘴249b向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时向晶片200供给o2气体。此时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

o2气体供给流量：0.1～10slm

o2气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒

处理压力：1～4000pa，优选1～3000pa。

其他处理条件设为与步骤1中的处理条件相同的处理条件。

通过在上述条件下向晶片200供给o2气体，从而使在晶片200上形成的第2层的至少一部分氧化(改质)。通过使第2层改质，从而在晶片200上形成含有si、o及c的第3层、即碳氧化硅层(sioc层)。在形成第3层时，第2层含有的cl等杂质在利用o2气体进行的第2层的改质反应的过程中构成至少含有cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，第3层变为与第1层、第2层相比cl等杂质较少的层。

在形成了第3层后，使阀243b关闭，停止向处理室201内的o2气体的供给。然后，通过与步骤1的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。

作为反应气体(含o气体)，除了o2气体以外，例如能够使用臭氧(o3)气体、水蒸气(h2o气体)、一氧化氮(no)气体、一氧化二氮(n2o)气体等。

[步骤4]

在步骤3结束后，向处理容器内的晶片200、即在晶片200上形成的第3层向供给nh3气体(nh3气体供给)。具体来说，将阀243d打开，使nh3气体流向气体供给管232d内。nh3气体通过mfc241d进行流量调节，并经由气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给，从排气口231a排气。此时向晶片200供给nh3气体。此时，也可以将阀243h、243i打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示：

nh3气体供给流量：0.1～10slm

nh3气体供给时间：1～120秒，优选1～60秒

处理压力：1～4000pa，优选1～3000pa。

其他处理条件设为与步骤1中的处理条件相同的处理条件。

通过在上述条件下向晶片200供给nh3，从而使在晶片200上形成的第3层的至少一部分氮化(改质)。通过使第3层改质，从而在晶片200上形成含有si、o、c及n的第4层、即硅氧碳氮化层(siocn层)。在形成第4层时，第3层含有的cl等杂质在利用nh3气体进行的第3层的改质反应的过程中构成至少含有cl的气体状物质，从处理室201内排出。由此，第4层成为与第3层相比cl等杂质较少的层。

在形成了第4层之后，使阀243d关闭，停止向处理室201内的nh3气体的供给。并且，通过与步骤1的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。

作为反应气体(含n及h气体)，除了nh3气体以外，例如能够使用二氮烯(n2h2)气体、肼(n2h4)气体、n3h8气体等氮化氢系气体。

[实施规定次数]

通过使非同时即不同步进行上述步骤1～4的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的siocn膜。优选上述循环重复多次。即，优选使进行一次上述循环时形成的第4层的厚度比希望的膜厚薄，并使上述的循环重复多次直到通过层叠第4层而形成的siocn膜的膜厚达到希望的膜厚。

(后吹扫及大气压恢复)

在成膜结束后，分别从喷嘴249a、249b向处理室201内供给作为吹扫气体的n2气，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副生成物被从处理室201内去除(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)、处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(晶舟卸载及晶片取出)

通过晶舟升降机115而使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，已处理的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从歧管209的下端搬出(晶舟卸载)到反应管203的外部。在晶舟卸载后，闸板219s被移动，且歧管209的下端开口借助o型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。已处理的晶片200在搬出到反应管203的外部后被从晶舟217取下(晶片取出)。

(3)由本方案带来的效果

根据本方案，能够获得以下所示的一个或多个效果。

(a)通过在进行成膜前进行含f层形成，从而能够提高在晶片200上形成的siocn膜的膜质、即成膜处理的品质。

这是由于，若按照上述方式实施上述成膜，则步骤4开始时残留在气体供给管232b内的o2气体与通过该实施步骤4而向气体供给管232b内供给的nh3气体反应，存在在气体供给管232b内产生水分(h2o)的情况。并且，存在通过该水分与nh3气体的反应，从而在气体供给管232b内产生氨水(nh4oh)等的情况。在气体供给管232b内产生的氨水成为使气体供给管232b的内表面腐蚀并在气体供给管232b内产生含有fe、ni的异物(金属粒子、以下也简称为粒子)的要因。将该反应的情形示于图6的(a)。在气体供给管232b内产生的粒子向处理室201内扩散并吸附在晶片200的表面等，存在使在晶片200上形成的siocn膜的膜质下降的情况。

对此，在本方案中，在进行成膜前实施含f层形成，在气体供给管232b的内表面形成含f层。在气体供给管232b的内表面形成的含f层具有所谓的钝化层(passivationlayer)或钝化层(passivatelayer，非动态层)的作用。通过该含f层的作用，即使在气体供给管232b内产生氨水，也能够抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀。将该反应的情形示于图6的(b)。由此，能够抑制气体供给管232b内的粒子产生，结果能够提高在晶片200上形成的siocn膜的膜质。

(b)在本方案中，通过使含f层成为连续的层并使气体供给管232b的材料不在气体供给管232b内露出，从而能够可靠地抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀。结果能够可靠提高成膜处理的品质。

(c)通过使含f层的厚度为在气体供给管232b内产生的氨水与气体供给管232b的内表面不进行化学反应程度的厚度，从而能够更加可靠地抑制气体供给管232b的内表面的腐蚀。结果能够更加可靠地提高成膜处理的品质。

需要说明的是，若含f层的厚度低于1nm，则存在气体供给管232b的内表面与氨水进行化学反应而发生腐蚀的情况。通过使含f层的厚度为1nm以上，从而能够避免气体供给管232b的内表面的因与氨水的化学反应而导致的腐蚀。通过使含f层的厚度为2nm以上，从而能够可靠地获得该效果。另外，若含f层的厚度超过50nm，则气体供给管232b的内表面的由f2气体引起的腐蚀发展，存在在含f层中产生龟裂、剥离的情况。通过使含f层的厚度为50nm以下，从而能够抑制气体供给管232b的内表面的由f2气体引起的腐蚀而导致在含f层中产生龟裂、剥离。通过使含f层的厚度为35nm以下，从而能够可靠地获得该效果。

(d)通过在进行成膜前进行腔室清洁及含f层形成，从而能够进一步提高处理容器内的清洁度，能够进一步提高在处理室201内进行的成膜处理的品质。另外，通过像本方案这样在进行成膜前依次进行腔室清洁及含f层形成，从而能够缩短总的处理容器内的升降温时间，能够避免衬底处理的生产率降低。

(e)通过在进行成膜前进行喷嘴清洁及含f层形成，从而能够进一步提高处理容器内及喷嘴内的清洁度，能够进一步提高在处理室201内进行的成膜处理的品质。另外，通过像本方案这样在进行成膜前依次进行喷嘴清洁及含f层形成，从而能够缩短总的处理容器内的升降温时间，能够避免衬底处理的生产率降低。

(f)通过在进行成膜前进行腔室清洁、喷嘴清洁及含f层形成，从而能够进一步提高处理容器内的清洁度，结果能够进一步提高在处理室201内进行的成膜处理的品质。另外，通过像本方案这样在进行成膜前依次进行腔室清洁、喷嘴清洁及含f层形成，从而能够缩短总的处理容器内的升降温时间，能够避免衬底处理的生产率降低。

(g)通过在进行含f层形成后并在进行成膜前进行预涂布，从而能够抑制处理室201内的粒子产生。结果能够进一步提高在处理室201内进行的成膜处理的品质。

(h)在使用新品(未使用)的气体供给管232b进行成膜的情况下，例如在衬底处理装置启动后进行成膜的情况或在气体供给管232b更换后进行成膜的情况下，气体供给管232b的内表面的因由上述氨水引起的腐蚀所导致的粒子产生变得尤其显著。另一方面，在使用长时间使用后的气体供给管232b进行成膜的情况下，不易产生这样的由腐蚀产生的粒子。这被认为是由于，通过长时间使用气体供给管232b，从而气体供给管232b的内表面与氨水完全反应，该反应得到饱和。另外，存在这样的由腐蚀产生的粒子在歧管209的内表面、密封盖219、旋转轴255的表面上基本没有产生而在气体供给管232b的内表面上显著产生的倾向。这被认为是由处理容器内和气体供给管232b内的o2气体与nh3气体的混合度、浓度的差异导致。从以上方面出发，可以说本方案在使用新品的气体供给管232b进行成膜的情况下尤其有意义。

(i)根据本方案，通过在气体供给管232b的内表面形成含f层，不仅能够抑制由气体供给管232b的内表面的腐蚀导致的损伤，而且在初始状态下在气体供给管232b的内表面存在损伤的情况下，能够将该损伤修复。

(j)对于由上述的含f层在气体供给管232b内表面的形成带来的效果而言，其能够在气体供给管232b的内表面形成含f层后维持至下一次进行气体供给管232b的更换为止。

(k)在使用除了hcds气体以外的原料气体、除了c3h6气体以外的含c气体、除了o2气体以外的含o气体、除了nh3气体以外的含n及h气体、除了f2气体以外的含氟气体、除了no气体以外的添加气体、以及除了n2气以外的非活性气体的情况下，均能够同样地获得本方案的效果。

＜本发明的其他方案＞

以上对本发明的方案进行了具体说明。但本发明的方案不限定于上述方案，能够在不脱离其要旨的范围内进行多种变更。

在上述方案中，例示了依次进行腔室清洁→喷嘴清洁→含f层形成→预涂布→成膜的衬底处理时序，但如以下所示，也可以不实施腔室清洁、喷嘴清洁、预涂布中的任意步骤。在这些情况下，也能够获得与使用图4、图5说明的上述方案相同的效果。

含f层形成→成膜

腔室清洁→含f层形成→成膜

喷嘴清洁→含f层形成→成膜

腔室清洁→喷嘴清洁→含f层形成→成膜

含f层形成→预涂布→成膜

腔室清洁→含f层形成→预涂布→成膜

喷嘴清洁→含f层形成→预涂布→成膜

另外，在成膜中，也可以通过以下所示的气体供给时序在晶片200上形成膜。在这些情况下，若从气体供给管232b供给o2气体等含o气体及nh3气体等含n及h气体，则也存在在气体供给管232b内产生氨水的可能性。在这些情况下，通过应用本发明的方法，也能够获得与使用图4、图5说明的上述方案相同的效果。需要说明的是，c3h6气体等含c气体不限于从气体供给管232a、喷嘴249a供给的情况，也可以从气体供给管232b、喷嘴249b供给。在该情况下也能够获得与使用图4、图5说明的上述方案相同的效果。

优选各处理使用的制程对应于处理内容单独准备，并预先经由电气通信线路、外部存储装置123存储在存储装置121c内。并且，优选的是，在各处理开始时，cpu121a对应于处理内容而从在存储装置121c内存储的多个制程中适当选择恰当的制程。由此，能够在一个衬底处理装置中再现性良好地形成多种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，并迅速开始各处理。

上述制程不限于新创建的情况，例如也可以通过对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更来准备。在对制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程经由电气通信线路、记录有相应制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。

在上述方案中，对使用一次处理多片衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方案，例如，在使用一次处理一片或多片衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下，也能够适当地应用。另外，在上述方案中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方案，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况下也能够适当地应用。

在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够在与上述方案相同的处理步骤、处理条件下进行各处理，能够获得与上述方案相同的效果。

另外，上述方案能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如能够设为与上述方案的处理步骤、处理条件相同。

【实施例】

作为试样1～4，使用图1所示的衬底处理装置进行上述成膜而在晶片上形成siocn膜。在制作各试样时，均在成膜中使用图5所示的气体供给时序。另外，在制作各试样时，供给o2气体、nh3气体的金属制气体供给管均使用新品(未使用)。在制作试样1时，在进行成膜前未实施含f层形成。在制作试样2～4时，在进行成膜前进行图4所示的处理时序而实施含f层形成。在制作试样2～4时，作为含f气体使用f2气体，将含f层形成中的f2气体的供给时间依次设为75分钟、150分钟、225分钟。其他处理条件设为上述方案记载的处理条件范围内的规定条件。

然后，观察实施成膜后的晶片的表面，测量晶片表面吸附的粒子的数量。图7示出其结果。图7的纵轴表示粒子数量(个)，横轴依次表示试样1～4。根据图7可知，通过在进行成膜前进行含f层形成，从而能够大幅度减少晶片表面吸附的粒子的数量。另外可知，含f层形成中的f2气体的供给时间越长，越能够提高上述效果，通过将f2气体的供给时间设为150～225分钟，能够显著提高上述效果。需要说明的是，对粒子成分进行分析，结果确认到粒子是主要含有fe、ni的金属粒子。