一种富锂的锂离子电池隔膜的制作方法

本实用新型属于电池领域，具体涉及一种富锂的锂离子电池隔膜。
背景技术：
：锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，对作为储能电源的锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。对于负极片来说，在电池的首次充电过程中都会由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗部分锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成首次效率的降低。这在以合金材料(如硅合金和锡合金等)为活性物质的负极片中表现得尤为明显。为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，已有一些专利文献报道了一些解决方法。例如公开号为CN102916165A的中国专利申请提到将在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片。再如申请号为JP1996027910的日本专利申请采用将金属锂片覆盖在负极片表面，然后卷绕制成电池，然后灌注电解液的方法制备锂离子电池。该方法虽然也能起到补锂的作用，然而负极片能够吸收的锂的量远远小于金属锂片提供的锂，因此会造成嵌锂的不均匀，并导致极片的变形，而且后续循环中也容易出现析锂。再如公开号CN105932206A的中国专利申请将金属锂粉末通过粘结剂覆盖在隔膜上，然后在涂覆陶瓷层。上述各方法虽然能够起到补锂的作用，其锂的补充来源都为补锂中的金属锂，但由于金属锂活性非常强，金属锂粉末容易与外界环境接触，造成安全隐患；且在实际生产应用中，对设备、环境的要求非常苛刻，规模化生产困难。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本实用新型提供了一种富锂的锂离子电池隔膜，该隔膜的富锂层能给电池提供稳定的锂离子来源，而且对环境友好。富锂层中的锂以化合物的形式存在，避免金属锂粉末带来的安全隐患，保证生产安全，整个制作过程工艺简便，容易实现规模化生产，富锂层中锂的含量可以通过富锂层的厚度以及配比进行调节，通过简便方法实现对电池进行补锂的目的。具体的，所述富锂的锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜，在所述隔膜基膜的至少一侧涂覆有无机锂化合物涂层；所述无机锂化合物涂层选自碳酸锂涂层、二草酸硼酸锂涂层中的一种或多种，优选为碳酸锂涂层；所述隔膜基膜选自聚烯烃类隔膜；作为优选地，所述聚烯烃类隔膜选自聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜和聚乙烯-聚丙烯复合膜中的任意一种；作为优选地，所述隔膜基膜的厚度为6-100μm；最优选地，所述隔膜基膜厚度为9-30μm；所述无机锂化合物涂层包含锂化合物、陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂；作为优选地，所述无机锂化合物涂层中各成分质量百分比如下：含锂化合物30-90％、陶瓷粉体0-40％、聚丙烯酸酯类化合物5-30％、粘结剂5-30％；所述含锂化合物选自碳酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝、氮化镁中的一种或多种；所述聚丙烯酸酯类化合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述粘结剂选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇中的一种或多种；所述无机锂化合物涂层的厚度为2-50μm，优选为2-8μm；进一步地，所述富锂的锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：(1)浆料制备：将含锂化合物、陶瓷粉体、聚丙烯酸酯类化合物、粘结剂加入溶剂中，混合均匀，得到混合物浆料；(2)在基膜上涂覆混合浆料，通过高温干燥，即得。本实用新型相对于现有技术具有如下技术效果：(1)本实用新型针对现有技术的不足，通过在隔膜至少一侧设置无机锂化合物涂层，无机锂化合物涂层中包含的锂盐，能给电池在使用过程中提供稳定的锂离子来源。在首次充放电过程中，无机锂化合物涂层中的锂盐溶于电解液中释放出锂离子，补充SEI膜形成时锂离子的消耗；同时可以使石墨负极表面的SEI膜迅速形成并达到稳定状态，改善SEI膜的质量，降低SEI膜的阻抗；锂离子电池在使用过程中，无机锂化合物涂层中的锂盐，逐步被释放出来，保持电解液中锂盐的浓度，提高电池的循环寿命；(2)本实用新型无机锂化合物涂层中的锂以锂化合物的方式存在，避免了传统补锂方式使用金属锂带来的安全隐患，以及生产条件苛刻不利于规模化生产的影响，采用本方法中制作的富锂层隔膜实现的工艺简单，对生产环境友好、简便，容易实现批量化生产；(3)本实用新型隔膜的无机锂化合物涂层能给电池提供稳定的锂离子来源，整个制作过程工艺简便，容易实现规模化生产，无机锂化合物涂层中锂的含量可以通过富锂层的厚度以及配比进行调节，通过简便方法实现对电池进行补锂的目的。附图说明图1为本实用新型含有单层无机锂化合物涂层的锂离子电池隔膜结构示意图；图2为本实用新型含有双层无机锂化合物涂层的锂离子电池隔膜结构示意图；其中101、隔膜基膜；102、无机锂化合物涂层。具体实施方式下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。实施例1如说明书附图图1所示，一种富锂的锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜101，所述隔膜基膜为聚丙烯(PP)隔膜，隔膜基膜101的厚度为16μm；在隔膜基膜101的一侧涂覆有4μm厚无机锂化合物涂层102，所述无机锂化合物涂层102由以下组分组成：碳酸锂粉体(粒径为5μm)12g；三氧化二铝粉体(粒径5μm)55g；聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为6万)18g；丁腈橡胶(丙烯腈含量为15％)15g；所述富锂的锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：(1)制备混合浆料：将32g的碳酸锂粉体，35g三氧化二铝粉体、18g聚甲基丙烯酸甲酯、15g丁腈橡胶加入100gNMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到混合浆料；(2)将混合浆料涂覆在PP膜上(采用凹版印刷机)，在隔膜基膜的一侧最终形成4μm无机锂化合物涂层，即得。进一步地，采用上述制备的隔膜，装配在正极材料为三元(523型),负极材料人造石墨的锂离子电池里，其中电解液为：LiPF6/EC+DEC+DEC(体积比1：1：1)，制备5Ah叠片软包电池。实施例2如说明书附图图2所示，一种富锂的锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜101，所述隔膜基膜为聚乙烯(PE)隔膜，隔膜基膜的厚度为20μm；在隔膜基膜101的两侧分别涂覆有2μm厚无机锂化合物涂层102，所述无机锂化合物涂层102由以下组分组成：碳酸锂粉体(粒径为5μm)18g；三氧化二铝粉体(粒径5μm)40g；聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为6万)15g；丁腈橡胶(丙烯腈含量为27％)27g；所述富锂的锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：(1)制备混合浆料：将58g的碳酸锂粉体，20g三氧化二铝粉体、10g聚甲基丙烯酸甲酯、12g丁腈橡胶加入100gNMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到混合浆料；(2)将混合浆料涂覆在PE膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成2μm无机锂化合物涂层，即得。进一步地，采用上述制备的隔膜；装配在正极材料为三元(523型),负极材料人造石墨的锂离子电池里，其中电解液为：LiPF6/EC+DEC+DEC(体积比1：1：1)，制备5Ah叠片软包电池。实施例3如说明书附图图2所示，一种富锂的锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜101，所述隔膜基膜为聚乙烯(PE)隔膜，隔膜基膜的厚度为20μm；在隔膜基膜101的两侧分别涂覆有2μm厚无机锂化合物涂层102，所述无机锂化合物涂层102由以下组分组成：碳酸锂粉体(粒径为5μm)10g；三氧化二铝粉体(粒径5μm)60g；聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为6万)20g；丁腈橡胶(丙烯腈含量为10％)10g；所述富锂的锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：(1)制备混合浆料：将70g的碳酸锂粉体，10g三氧化二铝粉体、7g聚甲基丙烯酸甲酯、13g丁腈橡胶加入100gNMP溶剂中，混合均匀(采用高速分散机)得到混合浆料；(2)将混合浆料涂覆在PE膜上(采用凹版印刷机)，在基膜的两侧最终形成2μm无机锂化合物涂层，即得。进一步地，采用上述制备的隔膜；装配在正极材料为三元(523型),负极材料人造石墨的锂离子电池里，其中电解液为：LiPF6/EC+DEC+DEC(体积比1：1：1)，制备5Ah叠片软包电池。对比例1一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜101，所述隔膜基膜为聚丙烯(PP)隔膜，隔膜基膜101的厚度为16μm；进一步地，采用上述隔膜，装配在正极材料为三元(523型),负极材料人造石墨的锂离子电池里，其中电解液为：LiPF6/EC+DEC+DEC(体积比1：1：1)，制备5Ah叠片软包电池。对比例2一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基膜101，所述隔膜基膜为聚丙烯(PE)隔膜，隔膜基膜101的厚度为20μm；进一步地，采用上述隔膜，装配在正极材料为三元(523型),负极材料人造石墨的锂离子电池里，其中电解液为：LiPF6/EC+DEC+DEC(体积比1：1：1)，制备5Ah叠片软包电池。验证例取实施例1-3、对比例1-2中锂离子电池进行循环性能测试(1.0C/1.0C倍率，温度25±3℃)。(1)首次充放电效率测试以0.1C恒流电流充电到3.4V，在以0.2C恒流充电到3.95V对电池进行化成，并抽气封口后0.2C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.02C，计算其总的充电容量，再以0.2C放电到3.0V，得到放电容量，放电效率＝放电容量/充电总容量*100％。测试结果如下表1所示：表1锂离子电池的首次充放电效率(2)电池直流内阻测试a)以0.2C5A恒流、4.2V限压，对锂离子电池进行标准充电；b)以0.2C5A恒流放电至10％DOD；c)用大电流对电池进行恒流充电(一般为1C5A)；d)重复步骤a)～c)，每次放电深度增加10％，直至放电深度为90％；e)以0.2C5A恒流放电至终止电压2.5V，使电池完全放电。测试结果如下表2所示：表2锂离子电池循环性能项目循环性能(500周保持率)电池直流内阻(mΩ)实施例190.2％4.3实施例292.6％3.8实施例389.5％4.8对比例185.4％5.5对比例287.8％5.1由上表1和表2可知，本实用新型实施例1-3所制备得到的含有富锂的锂离子电池隔膜的锂离子电池的循环性能和直流内阻率均明显优于对比例1-2所制备得到的不含富锂涂层锂离子电池隔膜的锂离子电池。其原因在于：锂电池在循环过程中形成SEI膜消耗锂离子，使得电池内阻增大、锂离子传输速率的降低，而富锂层隔膜表面的无机锂化合物涂层及时释放并补充锂电池充放电过程消耗的锂离子，提高电池的循环性能。本实用新型中富锂隔膜在基膜的一侧或两侧分别设置有无机锂化合物涂层，一方面能提高锂离子电池化成时SEI膜的稳定性，降低SEI膜的阻抗，补充SEI膜形成时损失的锂；另一方面，在循环过程中，稳定电解液组分，补充消耗的锂，提高电池循环寿命。当前第1页1 2 3