离子交换膜和包括该离子交换膜的液流电池的制作方法

本申请要求于2018年05月17日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2018-0056466的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本说明书涉及一种离子交换膜，以及包括该离子交换膜的液流电池。
背景技术：
：由于现有的发电系统，比如由于使用化石燃料而引起温室气体产生和环境污染问题的热力发电，或者具有设施稳定性和废物处理的问题的核能发电已经暴露出各种局限性，因此对更加环境友好并且具有高效率的能源开发，以及使用该能源的供电系统的开发的研究近来增长巨大。因此，对能够将电能转化为化学能、存储化学能并且根据需要将化学能转换回电能，并且能够减轻重量的二次电池的开发已经积极地进行。具体地，作为大容量能量存储系统，已经开发了锂离子电池、钠硫电池、氧化还原液流电池、超高容量电容器、铅酸电池等，其中，氧化还原液流电池(rfb)作为最适合大型系统的高容量且高效率的二次电池受到关注。与其它电池不同，这种氧化还原液流电池是使用水溶液状态而不是固态的离子作为活性物质，并且具有通过正极和负极中的各个离子的氧化还原反应而存储能量的机理的电池。可以根据氧化还原对包括诸如v/br、zn/br和v/v的类型，其中，由于钒氧化还原液流电池(vrfb)在阴极和阳极中使用相同类型的氧化还原物质并且具有高开路电压，因此与其它氧化还原液流电池类型相比，已经对它进行了更广泛地研究。钒氧化还原液流电池使用电解液作为载体介质，因此，需要离子交换膜，并且离子交换膜是决定钒氧化还原液流电池的寿命和制造成本的关键材料。为了实际应用于使用包含过渡金属的强酸物质作为电解液的系统，离子交换膜需要具有优异的耐酸性和抗氧化性，并且要求低的渗透性和优异的机械性能。具体地，重要的是，离子交换膜防止正极电解液的钒离子(v4+和v5+)穿透到负极电解液，或负极电解液的钒离子(v2+和v3+)穿透到正极电解液。这是由于以下事实：当发生穿透时，正极电解液和负极电解液被污染，降低电池性能。另外，随着在充电和放电过程中氢离子渗透性提高，电池的内阻降低，并且电池性能会提高。因此，需要开发一种具有高的氢离子渗透性同时防止正极电解液和负极电解液彼此穿透的离子交换膜。技术实现要素：技术问题本说明书旨在提供一种离子交换膜，和包括该离子交换膜的液流电池。技术方案本说明书的一个实施方案提供一种离子交换膜，包括：第一离子交换树脂层；和各自设置在所述第一离子交换树脂层的两个表面上的第二离子交换树脂层和第三离子交换树脂层，其中，所述第一离子交换树脂层至所述第三离子交换树脂层各自包含一种或多种类型的离聚物；并且所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层的每一个中包含的所述离聚物的当量(ew)比所述第一离子交换树脂层的离聚物高。本说明书的另一实施方案提供一种液流电池，包括：负极；正极；和设置在所述负极与所述正极之间的所述离子交换膜。有益效果根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜能够通过有效地防止正极电解液和负极电解液彼此穿透来提高电池性能。根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜在充电和放电过程中具有高的氢离子渗透性，从而能够提高电池性能。附图说明图1示出了根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜的实例；图2示出了根据本说明书的另一实施方案的离子交换膜的实例；图3示出了根据本说明书的又一实施方案的离子交换膜的实例；图4示出了液流电池的一般结构；图5示出了实施例1以及比较例1至比较例3的单电池根据充电和放电的次数的剩余容量；图6示出了实施例1以及比较例1至比较例3的单电池根据充电和放电的次数的电流效率；图7示出了实施例1以及比较例1至比较例3的单电池根据充电和放电的次数的电压效率；图8示出了实施例1以及比较例1至比较例3的单电池根据充电和放电的次数的能量效率；图9示出了实施例1以及比较例4和比较例5的单电池根据充电和放电的次数的剩余容量；图10示出了实施例1以及比较例4和比较例5的单电池根据充电和放电的次数的电流效率；图11和图12分别是在比较例4和比较例5中制备的膜的外观照片；图13示出了在实验例2中用于测量钒离子渗透率的h形电池的结构。[附图标记]101：第一离子交换树脂层102：第二离子交换树脂层103：第三离子交换树脂层104：第四离子交换树脂层105：第五离子交换树脂层106：第六离子交换树脂层107：第七离子交换树脂层具体实施方式与其它电池不同，氧化还原液流电池是使用水溶液状态而不是固态的离子作为活性物质，并且具有通过正极和负极中的各个离子的氧化还原反应而存储能量的机理的电池。可以根据氧化还原对包括诸如v/br、zn/br和v/v的类型，其中，由于钒氧化还原液流电池(vrfb)在阴极和阳极中使用相同类型的氧化还原物质并且具有高开路电压，因此与其它氧化还原液流电池类型相比，已经对它进行了更广泛的研究。钒氧化还原液流电池使用电解液作为载体介质，因此，需要离子交换膜，并且离子交换膜是决定钒氧化还原液流电池的寿命和制造成本的关键材料。为了实际应用于使用包含过渡金属的强酸物质作为电解液的系统，离子交换膜需要具有优异的耐酸性和抗氧化性，并且需要低的渗透性和优异的机械性能。具体地，重要的是，离子交换膜防止正极电解液的钒离子(v4+和v5+)穿透到负极电解液，或负极电解液的钒离子(v2+和v3+)穿透到正极电解液。这是由于以下事实：当发生穿透时，正极电解液和负极电解液被污染，降低了电池性能。另外，随着在充电和放电过程中氢离子渗透性提高，电池的内阻降低，并且电池性能会提高。根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜能够通过有效防止正极电解液和负极电解液彼此穿透来增强电池性能。具体地，当ew高时，每单位重量的聚合物的磺酸数目逐渐减少，这使氢离子传导性降低，然而，钒离子的穿透也降低。另一方面，当ew低时，每单位重量的聚合物的磺酸数目逐渐增加，这使氢离子传导性提高，然而，钒离子的穿透也增加。因此，在形成单层的离子交换膜中，难以得到降低穿透同时提高氢离子传导性的效果。在根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜中，设置包含ew最低的离聚物的第一离子交换树脂层，然后在所述第一离子交换树脂层的两个表面上各自设置包含ew比所述第一离子交换树脂层的离聚物高的离聚物的第二离子交换树脂层和第三离子交换树脂层，因此，可以有效地防止钒离子的穿透同时提高氢离子传导性。根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜在充电和放电过程中具有高的氢离子渗透性，因此，可以提高电池性能。在下文中，将更详细地描述本说明书。在本说明书中，特定部分“包含”特定构成的描述表示能够进一步包含其它构成，并且除非相反地具体指出，否则不排除其它构成。本说明书的一个实施方案提供一种离子交换膜，包括：第一离子交换树脂层；和各自设置在所述第一离子交换树脂层的两个表面上的第二离子交换树脂层和第三离子交换树脂层，其中，所述第一离子交换树脂层至所述第三离子交换树脂层各自包含一种或多种类型的离聚物，所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层的每一个中包含的所述离聚物的当量(ew)比所述第一离子交换树脂层的离聚物高。图1示出了根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜的实例。在图1中，示出了具有各自设置在第一离子交换树脂层101上的第二离子交换树脂层102和第三离子交换树脂层103的离子交换膜的结构。具体地，通过根据本说明书的一个实施方案的设置有多层离子交换树脂层的离子交换膜，可以得到防止钒离子穿透同时提高氢离子传导性的效果。另外，通过根据本说明书的一个实施方案的在第一离子交换树脂层的两个表面上设置有包含ew比第一离子交换树脂层的离聚物高的离聚物的第二离子交换树脂层和第三离子交换树脂层的离子交换膜，与具有仅设置在第一离子交换树脂层的一个表面上的层的非对称形式相比，可以有效地防止穿透。具体地，当仅在第一离子交换树脂层的一个表面上设置第二离子交换树脂层时，不能防止在与设置有第二离子交换树脂层的表面相对的表面上发生的穿透。在本说明书中，ew(当量)表示具有1当量的磺酸的聚合物的重量，单位是g/mol或g/eq。所述ew可以通过滴定计算每1g的磺酸摩尔数来得到。例如，将相当于1g的聚合物引入到3mnacl中，将所得物搅拌1天之后，加入0.1mnaoh标准溶液直至ph变成7，并且ew可以通过以下等式1来计算。[等式1]*m＝聚合物质量＝1g*[naoh]＝0.1m*vnaoh＝引入的naoh的量根据本说明书的一个实施方案，所述第一离子交换树脂层至所述第三离子交换树脂层各自包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于1,100g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且包含ew优选大于或等于700g/mol且小于或等于1,000g/mol，更优选大于或等于720g/mol且小于或等于980g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，在包含第一离子交换树脂层至第三离子交换树脂层的离子交换膜中，所述第一离子交换树脂层包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于900g/mol，优选大于或等于650g/mol且小于或等于870g/mol，更优选大于或等于720g/mol且小于或等于至830g/mol的一种或多种类型的离聚物。在这种情况下，所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层各自包含ew大于900g/mol且小于或等于1,100g/mol，优选大于900g/mol且小于或等于1,000g/mol，更优选大于或等于930g/mol且小于或等于980g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，所述第一离子交换树脂层至所述第三离子交换树脂层的各自的厚度优选大于或等于5μm且小于或等于30μm，更优选5μm至25μm，最优选7μm至20μm。当第一离子交换树脂层至第三离子交换树脂层的各自厚度不满足上述厚度范围时，能量效率降低。具体地，当所述第一离子交换树脂层的厚度小于5μm时，提高氢离子传导性的效果不高，并且大于30μm的厚度具有难以确定其它层的效果的缺点。根据本说明书的一个实施方案，所述离子交换膜包括：设置在所述第二离子交换树脂层的与接触所述第一离子交换树脂层的表面相对的表面上的第四离子交换树脂层；和设置在所述第三离子交换树脂层的与接触所述第一离子交换树脂层的表面相对的表面上的第五离子交换树脂层，所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层各自包含一种或多种类型的离聚物，并且所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层的每一个中包含的离聚物的ew比所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层的离聚物高。图2示出了根据本说明书的另一实施方案的离子交换膜的实例。在图2中，示出了具有设置在第五离子交换树脂层105上的第三离子交换树脂层103、设置在第三离子交换树脂层上的第一离子交换树脂层101、设置在第一离子交换树脂层上的第二离子交换树脂层102，和设置在第二离子交换树脂层上的第四离子交换树脂层104的离子交换膜的结构。根据本说明书的一个实施方案，所述第一离子交换树脂层至所述第五离子交换树脂层各自包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于1,100g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且包含ew优选大于或等于700g/mol且小于或等于1,000g/mol，更优选大于或等于720g/mol且小于或等于980g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，在包含第一离子交换树脂层至第五离子交换树脂层的离子交换膜中，所述第一离子交换树脂层包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于750g/mol，优选大于或等于650g/mol且小于或等于720g/mol，更优选大于或等于700g/mol且小于或等于720g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且在这种情况下，所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层各自包含ew大于750g/mol且小于或等于900g/mol，优选大于或等于790g/mol且小于或等于870g/mol，更优选大于或等于790g/mol且小于或等于830g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层各自包含ew大于900g/mol且小于或等于1,100g/mol，优选大于900g/mol且小于或等于1000g/mol，更优选大于或等于930g/mol且小于或等于980g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层的厚度彼此相同或不同，并且各自优选大于或等于5μm且小于或等于30μm，更优选为5μm至20μm，最优选为7μm至15μm。在涂布离子交换膜的过程中可以调节离子交换树脂层的各自厚度。例如，当使用刮棒涂布机涂布离子交换膜时，所形成的隔层的厚度根据刮棒与底部之间的高度差而变化，并且可以由此调节离子交换树脂层的厚度。根据本说明书的一个实施方案，所述离子交换膜可以包括其中外层是以与上面描述的相同的方式包含ew最高的离聚物的离子交换树脂层的多层结构。例如，所述离子交换膜包括设置在所述第四离子交换树脂层的与接触所述第二离子交换树脂层的表面相对的表面上的第六离子交换树脂层，和设置在所述第五离子交换树脂层的与接触所述第三离子交换树脂层的表面相对的表面上的第七离子交换树脂层，所述第六离子交换树脂层和所述第七离子交换树脂层各自包含一种或多种类型的离聚物，并且所述第六离子交换树脂层和所述第七离子交换树脂层的每一个中包含的离聚物的ew比所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层的离聚物更高。图3示出了根据本说明书的另一实施方案的离子交换膜的实例。在图3中，示出了具有设置在第七离子交换树脂层107上的第五离子交换树脂层105、设置在第五离子交换树脂层上的第三离子交换树脂层103、设置在第三离子交换树脂层上的第一离子交换树脂层101、设置在第一离子交换树脂层上的第二离子交换树脂层102、设置在第二离子交换树脂层上的第四离子交换树脂层104，和设置在第四离子交换树脂层上的第六离子交换树脂层的离子交换膜的结构。根据本说明书的一个实施方案，第一离子交换树脂层至第七离子交换树脂层各自包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于1,100g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且包含ew优选大于或等于700g/mol且小于或等于1,000g/mol，更优选大于或等于720g/mol且小于或等于980g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，在包括第一离子交换树脂层至第七离子交换树脂层的离子交换膜中，所述第一离子交换树脂层包含ew大于或等于500g/mol且小于或等于790g/mol，优选大于或等于650g/mol且小于或等于720g/mol，更优选大于或等于700g/mol且小于或等于720g/mol的一种或多种类型的离聚物。在这种情况下，所述第二离子交换树脂层和所述第三离子交换树脂层各自包含ew大于790g/mol且小于或等于870g/mol的一种或多种类型的离聚物，所述第四离子交换树脂层和所述第五离子交换树脂层各自包含ew大于870g/mol且小于或等于930g/mol的一种或多种类型的离聚物，并且所述第六离子交换树脂层和所述第七离子交换树脂层各自包含ew大于930g/mol且小于或等于1,100g/mol，优选大于930g/mol且小于或等于980g/mol，更优选大于或等于950g/mol且小于或等于960g/mol的一种或多种类型的离聚物。根据本说明书的一个实施方案，所述第六离子交换树脂层和所述第七离子交换树脂层的厚度彼此相同或不同，并且各自优选大于或等于5μm且小于或等于30μm，更优选为5μm至20μm，最优选为7μm至15μm。根据本说明书的一个实施方案，所述离子交换膜的厚度优选大于或等于15μm且小于或等于200μm，更优选大于或等于20μm且小于或等于100μm，最优选大于或等于20μm且小于或等于50μm。具体地，当所述离子交换膜的厚度大于或等于20μm且小于或等于50μm时，得到最高的效率。本说明书的一个实施方案提供一种液流电池，包括：负极；正极；和设置在所述负极与所述正极之间的所述离子交换膜。如图4中所示，本说明书的液流电池可以由分别存储负极电解液或正极电解液的负极罐(阳极液罐)和正极罐(阴极液罐)；各自连接至所述负极罐和所述正极罐以将所述电解液供应至负极和正极的泵；电解液中的活性物质钒离子被氧化和还原的正极电池(正半电池)和负极电池(负半电池)；和设置在正极电池和负极电池之间的离子交换膜形成。图4示出了本说明书的液流电池，并且所述液流电池不限于此。所述正极是指在放电时通过接收电子而被还原的电极，并且，相反，当通过正极活性物质被氧化对电池充电时，可以起到输出电子的负极(氧化电极)的作用。所述负极是指在放电时通过被氧化而输出电子的电极，并且，相反，当对电池充电时，可以起到接收电子而被还原的正极(还原电极)的作用。所述正极和所述负极各自包括：集电器；和设置在所述集电器和所述膜之间的诸如碳毡的多孔碳，并且正极是指在从正极罐注入和排出的同时通过正极电解液反应而能够充电和放电的区域，负极是指在从负极罐注入和排出的同时通过负极电解液反应而能够充电和放电的区域。所述正极电解液和所述负极电解液可以分别包含正极活性物质和负极活性物质作为电解液活性物质。正极活性物质是指在放电时通过接收电子而被还原并且在充电时通过被氧化而输出电子的物质，负极活性物质是指在放电时通过被氧化输出电子而在充电时通过接收电子而被还原的物质。当液流电池的电解液活性物质为钒离子时，正极电解液可以包括v5+和v4+中的至少一种，并且负极电解液可以包括v2+和v3+中的至少一种。所述正极电解液和所述负极电解液还可以包含溶剂，并且对所述溶剂没有具体限制，只要其能够溶解电解液活性物质即可，并且其实例可以包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液和它们的混合溶液。硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或它们的混合溶液中酸的摩尔浓度可以大于或等于1m且小于或等于6m。换句话说，1l的电解液中的酸的摩尔数可以大于或等于1mol且小于或等于6mol。此处，所述酸是指硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物，硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或它们的混合溶液是指分别向水中加入硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物。所述液流电池可以是钒液流电池。具体地，所述液流电池可以是正极电解液包含v5+和v4+中的至少一种，并且负极电解液包含v2+和v3+中的至少一种的钒液流电池。本说明书的一个实施方案提供一种包括所述液流电池作为单元电池的电池模块。所述电池模块可以通过在本说明书的液流电池之间插入双极板并且堆叠所得物来形成。所述电池模块可以具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插入式混合动力电动车辆或电力存储系统的电源。在下文中，将参考实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种其它形式，并且本说明书的范围不应该被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。<实施例>实验中使用的离聚物溶液的性能如下。*制造商：solvay*aquivion的结构：*aquivione98溶液：ew为980g/mol，在h2o中为25重量％*aquivione72溶液：ew为720g/mol，在h2o中为25重量％*aquivione83溶液：ew为830g/mol，在h2o中为25重量％*aquivione79溶液：ew为790g/mol，在h2o中为25重量％<实施例1>使用100μm厚度的涂布棒将aquivione98溶液形成为膜以形成第三离子交换树脂层。在其上，使用200μm厚度的涂布棒将aquivione72溶液形成为膜以形成第一离子交换树脂层。使用300μm厚度的涂布棒在它上面将aquivione98溶液形成为膜以形成第二离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，将所得物在80℃下干燥3小时、在180℃下干燥15小时并且在200℃下干燥4分钟，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备具有如以下表1中所示的各层厚度的离子交换膜1。[表1]层厚度(μm)第二离子交换树脂层15第一离子交换树脂层20第三离子交换树脂层15离子交换膜1(最终)50<实施例2>使用50μm厚度的涂布棒将aquivione98溶液形成为膜以形成第五离子交换树脂层。在其上，使用100μm厚度的涂布棒将aquivione83溶液形成为膜以形成第三离子交换树脂层。使用150μm厚度的涂布棒在它上面将aquivione72溶液形成为膜以形成第一离子交换树脂层。使用200μm厚度的涂布棒在它上面将aquivione83溶液形成为膜以形成第二离子交换树脂层。在其上，使用250μm厚度的涂布棒将aquivione98溶液形成为膜以形成第四离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备具有如以下表2中所示的各层厚度的离子交换膜2。[表2]层厚度(μm)第四离子交换树脂层12第二离子交换树脂层10第一离子交换树脂层9第三离子交换树脂层10第五离子交换树脂层12离子交换膜2(最终)53<比较例1>使用300μm厚度的涂布棒将aquivione98溶液形成为膜以形成单层离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备厚度为50μm的离子交换膜a。<比较例2>使用300μm厚度的涂布棒将aquivione72溶液形成为膜以形成单层离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备厚度为50μm的离子交换膜b。<比较例3>将aquivione98溶液和aquivione72溶液以65:35的重量比混合以制备ew为870g/mol的离聚物溶液。使用300μm厚度的涂布棒将其形成为膜以形成单层离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备厚度为50μm的离子交换膜c。<比较例4>使用100μm厚度的涂布棒将aquivione72溶液形成为膜以形成第一离子交换树脂层。在第一离子交换树脂层上，使用厚度为300μm的涂布棒将ew为1,100g/mol的离聚物溶液(由dupont制造的nafion(在水/异丙醇中为25重量％))形成为膜以形成第二离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备各层厚度如以下表3中所示的离子交换膜d。[表3]层厚度(μm)第二离子交换树脂层15第一离子交换树脂层35离子交换膜d(最终)50<比较例5>使用100μm厚度的涂布棒将aquivione72溶液形成为膜以形成第三离子交换树脂层。随后，使用200μm厚度的涂布棒在它上面将aquivione98溶液形成为膜以形成第一离子交换树脂层。使用300μm厚度的涂布棒在它上面将aquivione72溶液形成为膜以形成第二离子交换树脂层。之后，在循环烘箱中，在与实施例1中相同的条件下干燥所得物，然后浸入蒸馏水中溶胀以制备各层厚度如以下表4中所示的离子交换膜e。[表4]层厚度(μm)第二离子交换树脂层15第一离子交换树脂层20第三离子交换树脂层15离子交换膜(最终)50<实验例1：对vrfb单电池性能的评价>对于在实施例和比较例中制备的各个膜，通过单电池进行充电和放电评价，结果示于以下表5中。作为单电池，将碳毡安装在活性面积为25cm2的单电池上作为电极，并且安装实施例和比较例的各个膜，作为电解液，使用1.6m钒、2m硫酸水溶液(制造商：oxkem)。通过循环以1ml/min·cm2的速率向两个电极供应电解液(各为50ml)，并且在200ma/cm2的电流下，重复充电至1.7v并且放电至0.8v50次。[表5]在表5中，剩余容量表示进行50次充电和放电试验后的电池容量，20次的平均效率表示对于最初20次测量的电流、电压和能量效率的平均值。能量效率表示，在测量充电/放电过程中的各个能量之后，放电过程中的能量值相对于充电过程中的能量值的百分比。平均ew是通过将各个层中使用的离聚物的ew值乘以各个层的厚度，然后将乘积除以总厚度而得到的值。通过表5的结果可以看出，实施例1的能量效率最高。另外，当比较ew值相似的实施例1(ew876)、比较例3(ew870)和比较例5(ew876)时，可以确定，实施例1的剩余容量最高。图5至图8是表示实施例1和比较例1至比较例3中的各个单电池根据充电和放电的次数的剩余容量、电流效率、电压效率和能量效率的图。具体地，图5的剩余容量表示使用100％作为1.0时的比例。当比较图5中的比较例1至比较例3时可以看出，随着ew值降低，剩余容量大大降低。当ew值小时，磺酸的数量增加，导致高离子传导性，并且钒离子渗透性(穿透)也高，结果，剩余容量迅速降低。此处，当比较ew值相似的实施例1(ew876)和比较例3(ew870)时可以确定，与具有单层结构的比较例3相比，具有多层结构的实施例1具有更低的剩余容量降低率。当比较图6中的比较例1至比较例3时可以看出，随着ew值降低，电流效率降低。当ew值小时，磺酸的数量增加，导致高离子传导性，并且钒离子渗透性(穿透)也高，结果，电流效率降低。当比较ew值相似的实施例1(ew876)和比较例3(ew870)时，可以确定电流效率相似，并且可以确定，尽管实施例1具有多层结构，但是电流效率未降低。当比较图7中的比较例1至比较例3时，可以看出，随着ew值降低，电压效率高。当ew值小时，磺酸的数目增加，导致高离子传导性，结果，电压效率提高。可以确定，与比较例1至比较例3相比，实施例1具有最大约为3％高的电压效率。在图8中，可以确定，由于上述电流效率和电压效率的提高，实施例1与比较例1至比较例3相比具有更高的能量效率。图9的剩余容量示出相对于高达20次充电和放电试验的剩余容量，使用100％作为1.0时的比例。通过图9和图10可以确定，与具有其中包含ew比第一离子交换树脂层的离聚物更高的离聚物的第二离子交换树脂层仅设置在一个表面上的不对称结构的比较例4相比，实施例1保持相同水平的电流效率同时具有更小的剩余容量降低率。另外，可以确定，与在第一离子交换树脂层的两个表面上形成包含ew值比第一离子交换树脂层的离聚物更低的离聚物的第二离子交换树脂层和第三离子交换树脂层的比较例5相比，实施例1保持相同水平的电流效率同时具有更小的剩余容量降低率。另外，图11和图12分别是在比较例4和比较例5中制备的膜的外观照片，并且可以确定，在比较例4中，由于不对称结构当润湿时两侧的溶胀程度不同，因此当膜浸入水中时卷曲。在这种情况下，加工性能变差，难以紧固电池。同时，可以确定，在比较例5中，由于膜具有对称结构，因此与ew值无关，膜没有卷曲。<实验例2：钒离子渗透性的评价>如图13中所示，通过将制备的膜安装在h形电池的中心来测量钒离子渗透性。具体地，将190ml的钒溶液(1m的voso4和2m的硫酸(h2so4)水溶液)引入到一侧，然后将190ml的硫酸镁溶液(1m的mgso4和2m的硫酸(h2so4)水溶液)引入到另一侧。之后，通过icp-oes(optima8300)确定渗透的钒离子随时间变化的浓度。使用以下等式2计算渗透率，结果示于以下表6中。[等式2]在等式2中，v是指硫酸溶液的体积，co是指硫酸镁罐中钒离子的初始浓度，ct表示t时刻硫酸镁罐中钒离子的浓度，s表示与硫酸溶液接触的膜的面积，p表示钒离子渗透率，l表示膜厚度。[表6]随着ew值降低，钒离子渗透率提高同时离子传导性提高，因此，通过降低钒离子渗透率同时提高离子传导性的表6的结果可以确定，与ew值相似的比较例3相比，实施例1和实施例2的钒离子渗透率降低25％以上。这是因为以下事实：外层的包含ew值大的离聚物的离子交换树脂层起到防止钒离子渗透的作用。换句话说，当制备根据本说明书的一个实施方案的离子交换膜时，可以制备具有低钒离子渗透率同时由于小的ew值而具有高的离子传导性的膜。当前第1页1 2 3