包含草酸的正极浆料、其制备方法、二次电池用正极和二次电池与流程

相关申请的交叉引用

本申请基于分别于2018年12月26日和2019年12月3日提交的韩国专利申请第10-2018-0169827号和第10-2019-0159241号并要求其优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。

本发明涉及包含草酸的正极浆料、其制备方法、二次电池用正极和二次电池。

背景技术：

化石燃料的使用迅速增加，导致对使用替代能源或清洁能源的需求增加。作为这种需求的一部分，最积极研究的领域是基于电化学的发电/储电应用。

目前，使用上述电化学能量的电化学装置的代表性实例可以是二次电池，并且其应用范围继续扩大。

近年来，对诸如便携式计算机、移动电话、照相机等移动设备的技术开发和需求增加，导致对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池得到广泛研究、商业化并广泛使用。

另外，对环境问题的日益关注引起了与替代作为空气污染的主要原因的使用化石燃料的车辆(如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆和混合动力电动车辆相关的大量研究。虽然镍金属氢化物二次电池通常用作这种电动车辆、混合动力电动车辆等的动力源，但对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的使用进行大量研究，并且一些研究正在商业化。

作为锂二次电池的负极活性材料，主要使用碳材料。作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物。其中，经常使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如licoo2等。然而，licoo2由于锂离子解吸带来的晶体结构的不稳定而具有非常差的热特性。此外，由于licoo2昂贵，因此在大量使用其作为诸如电动车辆等领域的动力源方面存在局限性。

作为其替代物，已经开发出各种锂过渡金属氧化物，例如linio2、limno2、limn2o4或lifepo4等作为正极活性材料。

其中，linio2具有显示出高放电容量的电池特性的优点，并且最受欢迎的材料是在镍氧化物中部分被co和mn取代的锂镍锰钴氧化物li(niacobmnc)o2(其中a、b和c各自表示独立氧化物组成元素的原子分数，并且满足0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)。

在小型电池中使用在锂镍锰钴氧化物中具有80mol％以上的高镍含量的富镍正极材料。

然而，与co基正极材料licoo2相比，富镍锂过渡金属氧化物具有浆料的相稳定性降低的问题。因此，在浆料混合条件或浆料管理中存在许多困难。

未来，富镍锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的应用预计将扩展到诸如车辆等中大型电池模型以及小型电池，因此需要一种有效地管理浆料随时间变化的技术。

技术实现要素：

技术问题

本发明是为了解决现有技术的上述问题和以往要解决的技术问题而做出的。

本发明的目的是提供一种正极浆料，其包括草酸以有效地控制浆料的粘度并解决凝聚，从而确保可加工性。

此外，本发明的另一目的是提供一种正极浆料的制备方法，其中，通过控制草酸的进给量、进给温度和进给时间来确保浆料的稳定性。

此外，本发明的又一目的是提供一种正极，通过使用该正极浆料改善了该正极的表面缺陷，并且提供一种包含该正极的二次电池。

技术方案

为了实现上述目的，

本发明的一个实施方式提供一种用于制备锂二次电池用正极的正极浆料，

正极浆料包括正极活性材料、导电材料、粘合剂、过充电抑制剂、草酸和溶剂，

其中，基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的含量为1重量份至2重量份，

基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，草酸的含量为0.1重量份至0.7重量份，并且

正极浆料在室温下的粘度为4000cp至15000cp。

此外，本发明的另一实施方式提供一种正极浆料的制备方法，该方法包括：

(a)将正极活性材料、导电材料和粘合剂添加到溶剂中，然后将它们彼此混合以制备混合物的工序；以及

(b)将草酸和过充电抑制剂添加到该混合物中，然后将它们彼此混合以制备正极浆料的工序；其中，基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的添加量为1重量份至2重量份，并且基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，草酸的添加量为0.1重量份至0.7重量份。

此外，本发明的又一实施方式提供一种锂二次电池用正极，

其中，正极混合物形成在正极集电体上，

正极混合物包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和过充电抑制剂，

基于100重量份的正极混合物的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的添加量为1重量份至2重量份，并且

在正极混合物的表面1m×其涂覆宽度(w)的面积内，正极可以具有10个以下的颗粒，这些颗粒由正极混合物的固体成分凝聚而形成。

此外，本发明的又一实施方式提供一种二次电池，其中，具有正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜的结构的电极组件浸渍在电解液中。

附图说明

图1显示实验例1的草酸在各浓度下的溶解试验的结果，并且

图2是显示实验例3的浆料粘度的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以更好地理解本发明。

将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为常用词典中限定的含义，并且应基于发明人可以适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，将术语或词语解释为具有与本发明的技术思想一致的含义。

此外，本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不旨在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。

必须理解，本说明书中的术语“包括”、“具备”或“具有”仅用于表示特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，并且预先不排除存在或添加一个或多个不同特征、数字、步骤、组分或其组合的可能性。

本发明的一个实施方式提供一种用于制备锂二次电池用正极的正极浆料，

正极浆料包括正极活性材料、导电材料、粘合剂、过充电抑制剂、草酸和溶剂，

其中，基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的含量为1重量份至2重量份，

基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，草酸的含量为0.1重量份至0.7重量份，并且

正极浆料在室温下的粘度为4000cp至15000cp。

这里，作为正极活性材料的正极浆料可以包括一种或多种富镍锂镍基氧化物，特别是由以下化学式1表示的一种或多种锂镍基氧化物：

[化学式1]

lia(nixmnycozaw)o2-bxb

在化学式1中，

a为选自由w、v、cr、nb、mo、fe和al组成的组中的一种或多种元素，

x为选自由p、n、f、s和cl组成的组中的一种或多种元素，

0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w<0.2，并且x+y+z+w＝1。

换句话说，可以包括任何一种的锂镍基氧化物，只要其由化学式1表示即可，但可以包括其两种以上的混合物。

更具体地，ni(x)的含量可以满足0.8≤x≤1，并且可以包括由这种化学式表示的一种或多种锂镍基氧化物。例如，可以包括ni(x)含量满足0.8≤x≤1的一种锂镍基氧化物和ni(x)含量满足x＝1的诸如linio2等材料的混合物。当混合两种锂镍基氧化物时，其混合比可以为1:9至9:1，具体为8:2至7:3。

此外，就在二次电池的操作期间发生过充电时解决二次电池的诸如发热、爆炸等问题从而确保安全性而言，本发明的正极浆料可以包括过充电抑制剂。

就这点而言，过充电抑制剂优选为以下物质，其在过充电期间产生诸如co2等气体以使二次电池膨胀从而引起电极之间的短路，同时即使包含在正极浆料中也不会引起与电解液的副反应。例如，过充电抑制剂可以是li2co3。

基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的含量为1重量份至2重量份，特别为1.2重量份以上且1.8重量份以下。

当过充电抑制剂的含量小于上述范围时，在过充电期间不会产生足够的气体，因此难以确保电池安全性。当过充电抑制剂的含量大于上述范围时，实质上有助于容量、输出特性等的活性材料的含量变得相对较小，这是不优选的。

此外，由于过充电抑制剂也显著影响浆料的粘度，因此考虑到诸如电池稳定性、浆料粘度和容量等的各个方面，过充电抑制剂优选包含在上述范围内。

同时，在通过防止正极浆料的凝聚来确保稳定性的同时，考虑到诸如易于涂布到电极集电体上等的可加工性，优选正极浆料具有上述范围的粘度。

特别是，在室温下的粘度可以为5000cp以上且15000cp以下。

这里，室温是指大约25℃，并且包括+/-1℃至2℃的误差范围。

粘度可以使用b型粘度计(brookfieldametek,dv2textra触摸屏粘度计)来测量，具体而言，通过将粘度计的转子浸入正极浆料中并以12rpm测量3分钟来获得。

然而，由于含有富ni正极活性材料的正极浆料基本上不满足上述范围，并且通常在室温下具有1000cp以下的浆料粘度，因此存在发生凝聚的问题。

因此，本申请的发明人进行了深入的研究，结果，他们通过考虑对浆料粘度有影响的固体成分，特别是考虑添加对粘度有显著影响的过充电抑制剂，发现了用于显示最合适的浆料粘度的草酸的适当量，从而确保了浆料的相稳定性。

这里，过充电抑制剂根据添加草酸时的浆料温度而具有不同的粘度趋势。具体而言，当添加草酸时浆料温度与室温(约25℃)相似时，粘度随草酸的添加而增加。当浆料温度相对较高至60℃以上时，在添加草酸时，过充电抑制剂会引起抑制浆料粘度增加的不利影响。

就这点而言，正极浆料通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂、过充电抑制剂和草酸添加到溶剂中，然后将它们彼此混合来制备，其中，浆料的温度在混合期间逐渐升高。此时，为了降低浆料的温度，进行连续冷却过程。然而，在正极浆料的大量生产中，在将浆料温度设置为低温时存在局限性。因此，正极浆料在混合刚结束后的温度可以为45℃至60℃。

因此，本申请的发明人考虑到浆料的温度为45℃至60℃时的过充电抑制剂的所有影响，发现了甚至在所有情况下都满足上述粘度范围的草酸的含量。具体而言，基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，草酸的含量可以为0.1重量份至0.7重量份，具体为0.1重量份至0.6重量份，更具体为0.15重量份以上且0.5重量份以下。

当草酸的含量过少而超出上述范围时，草酸的添加几乎不影响粘度变化，因此存在难以验证再现性的问题。当草酸的含量过多而超出上述范围时，粘度过度增加，并且难以将浆料涂布到电极集电体上，这在工序简易性方面是不优选的。

当满足上述条件时，正极浆料可以具有合适的粘度，从而防止浆料的相稳定性降低，因此可以确保优异的可加工性。

同时，除了由化学式1表示的锂镍基氧化物之外，正极浆料可以进一步包括层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)等，或其取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如由li1+xmn2-xo4(其中，x为0～0.33)表示的化合物、limno3、limn2o3、limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等；由化学式limn2-xmxo2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01～0.1)、或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；li被碱土金属离子部分取代的limn2o4；二硫化物；fe2(moo4)3；由化学式lifexmnycozpo4(其中，x、y、z≥0，x+y+z＝1)表示的锂金属磷酸盐化合物等。就这点而言，相对于活性材料的总重量，由化学式1表示的锂镍基氧化物的含量可以为60重量％以上。

此外，浆料可以包括导电材料和粘合剂。

基于包括正极活性材料的全部固形物，导电材料的添加量通常可以为1重量％至30重量％，具体为1重量％至10重量％，更具体为1重量％至5重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。其实例可以包括石墨，例如天然石墨、人造石墨等；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。

粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及活性材料对集电体的粘合的成分。基于包括正极活性材料的全部固形物，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％，具体为1重量％至10重量％，更具体为1重量％至5重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

除了上述材料之外，可以进一步包括填料，并且基于包括正极活性材料的全部固形物，其添加量可以为0.1重量％至3重量％。填料是抑制正极膨胀的成分，并且可选地使用。填料没有特别限制，只要其是纤维状材料而不引起电池的化学变化即可。填料的实例可以包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；以及纤维状材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。

同时，作为用于混合这些固体成分的溶剂，通常可以使用有机溶剂或水性溶剂。例如，有机溶剂可以包括n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲氧基乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇酸、丁基酯、丁基乙二醇、甲基烷基聚硅氧烷、烷基苯、丙二醇、二甲苯、单苯基乙二醇、芳烷基改性的甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、烷基苯、二异丁基酮、有机改性的聚硅氧烷、丁醇、异丁醇、改性的聚丙烯酸酯、改性的聚氨酯和聚硅氧烷改性的聚合物，其可以优选单独使用或以其两种以上的混合物使用。

此外，作为水性溶剂，可以使用水。

本发明的另一实施方式提供一种正极浆料的制备方法，该方法包括：

(a)将正极活性材料、导电材料和粘合剂添加到溶剂中，然后将它们彼此混合以制备混合物的工序；以及

(b)将草酸和过充电抑制剂添加到该混合物中，然后将它们彼此混合以制备正极浆料的工序；其中，基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的添加量为1重量份至2重量份，并且基于100重量份的正极浆料的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，草酸的添加量为0.1重量份至0.7重量份。

这里，正极活性材料、导电材料、粘合剂、溶剂和过充电抑制剂的描述与上述相同。

就这点而言，导电材料和粘合剂可以以溶液状态添加，其中，导电材料和粘合剂的溶液的溶剂可以是有机溶剂或水性溶剂。可以使用与制备浆料中使用的溶剂相同的溶剂。

此外，草酸也可以以草酸溶解在溶剂中的溶液状态添加，从而在混合过程中均匀且容易地注入。如果草酸以草酸粉末的固相添加，则其可能无法均匀添加，这可能导致浆料中的局部发热。结果，可能发生胶凝化，这是不优选的。

就这点而言，草酸溶液的浓度可以为10％至20％。换句话说，可以使用在100g草酸溶液中包含10g至20g草酸粉末的草酸溶液。

如果浓度过低而超出上述范围，则存在以下问题：为了添加适当量的草酸，应使用过多的草酸溶液。如果浓度超过20％，则草酸无法完全溶解而沉淀，并且不利的是，以溶液状态添加草酸是无意义的。

如上所述，在使用草酸溶液的情况下，可以添加草酸溶液使得草酸的含量为0.1重量份至0.7重量份。

同时，正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合可以通过使用btm混合器(inoueinc.,5l体积，具有总共三个叶片(包括一个低速叶片和两个高速叶片)的三轴混合器)的混合方法进行。此时，混合可以用20rpm至30rpm的叶片(低速叶片)和2000rpm至2500rpm的均质分散机(高速叶片)进行60分钟至80分钟。

此外，添加草酸和过充电抑制剂之后的混合可以通过使用均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机)的混合方法进行。此时，混合可以以2500rpm至3000rpm进行5分钟至20分钟。

如上所述，当混合固体成分时，正极浆料的温度逐渐升高，并且进行工序(a)之后的混合物的温度可以为45℃至70℃，因此，工序(b)可以在工序(a)的混合物的温度为45℃至70℃时进行。

在上述范围内，当通过本发明的方法制备浆料时，在室温下浆料的粘度为4000cp至15000cp，表明浆料可以具有期望的粘度。

此外，本申请的发明人进行了深入的研究，结果，他们发现除了将草酸的含量控制在上述范围内之外，浆料的粘度还根据草酸和过充电抑制剂的添加顺序而变化。

具体而言，如上所述，发现过充电抑制剂是影响浆料在高温下的粘度降低的材料。当通过改变过充电抑制剂的添加顺序来改变与草酸的反应时间时，观察到浆料粘度的变化。实际上，在现有的混合配方中，在最后的混合步骤中添加草酸。在这种情况下，其对浆料的增稠效果差。因此，为了使过充电抑制剂与抑制增稠的草酸的反应最小化，通过首先添加草酸随后添加过充电抑制剂的混合方法来制备浆料，并比较高温下的浆料粘度。

如上所述，当随后添加过充电抑制剂时，添加草酸带来的浆料粘度增加增大，结果，当添加等量的过充电抑制剂和草酸时，通过先添加过充电抑制剂制备的正极浆料具有比通过后添加过充电抑制剂制备的正极浆料低的粘度。

同时，如上所述，即使考虑添加时间，在室温下正极浆料的粘度也可以具体为5000cp以上且15000cp以下。即使考虑浆料的相稳定性和可加工性，粘度最优选为7000cp至15000cp。

为了满足上述范围的粘度，在包含富ni锂镍基氧化物作为正极活性材料的浆料中，要求粘度增加至预定水平以上，因此，工序(b)更优选以先添加草酸并后添加过充电抑制剂的顺序进行。

就这点而言，过充电抑制剂的添加时间没有限制，但其可以在添加草酸后5分钟内，具体而言以1秒至5分钟的间隔添加。

如果间隔太短而超出上述范围，则由于甚至在草酸完全发挥出增加粘度的效果之前就添加了过充电抑制剂，而使得通过控制过充电抑制剂的添加顺序来增加粘度的效果变得无意义。如果间隔太长，则整个过程时间变长，这是低效的。

如上所述，根据本发明，通过控制草酸的量和添加顺序，甚至考虑到添加草酸和过充电抑制剂时的浆料温度，在浆料的相稳定性和可加工性方面可以获得最佳结果。

同时，正极可以通过使用如上制备的正极浆料来制造，具体而言，正极可以通过将正极浆料涂布到正极集电体上，然后干燥并辊压来制造。

因此，本发明的又一实施方式提供一种正极，

其中，正极混合物形成在正极集电体上，

正极混合物包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和过充电抑制剂，

基于100重量份的正极混合物的正极活性材料、导电材料和粘合剂的全部固形物，过充电抑制剂的添加量为1重量份至2重量份，并且

在正极混合物的表面1m×其涂覆宽度(w)的面积内，正极可以具有10个以下的颗粒，这些颗粒由正极混合物的固体成分凝聚而形成。

这里，涂覆宽度(w)是与正极浆料的涂布方向垂直的方向上的长度，具体为0.2m至0.4m。

具体而言，颗粒可以为5以下，更具体为3以下。

根据本发明，可以优化浆料粘度，并且可以确保浆料稳定性，因此，当将浆料涂覆在正极集电体上时，可以减轻固体成分的再凝聚，从而改善表面缺陷。

正极中定义的正极活性材料、导电材料、粘合剂、过充电抑制剂等的其他描述与上述相同。

此外，本发明的又一实施方式提供一种二次电池，其中，具有正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜的结构的电极组件浸渍在电解液中。

就这点而言，二次电池可以是锂二次电池。

二次电池的制造方法在本领域中是已知的，在此将省略其描述。

在下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文所述的实施例。

<实验例1>

在将草酸溶解在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的同时通过将草酸的浓度(草酸重量/溶液重量×100)改变为20％和25％来进行溶解试验，如图1所示。

参照图1，在20％的浓度下观察到完全溶解，而在25％的浓度下草酸达到饱和状态，并且没有进一步溶解，导致沉淀。

因此，在本发明中，使用浓度为20％的草酸溶液。

<实验例2>

添加96.865重量％的以80:20的重量比包含活性材料lini0.8mn0.1co0.1o2和活性材料linio2的活性材料、1.9重量％的作为导电材料的炭黑(预分散溶液(炭黑在nmp中的16％溶液))、1.235重量％的作为粘合剂的pvdf(pvdf溶液(pvdf在nmp中的6％溶液))，并使用btm混合器(inoueinc.,5l体积，具有总共三个叶片(包括一个低速叶片和两个高速叶片)的三轴混合器)进行混合。

分别在25℃和60℃下制备混合物作为样品。

使用均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机)将实验例1的草酸溶液(20％浓度)与两种混合物中的每一种混合，使得基于活性材料、导电材料和粘合剂的总重量，草酸的量为0.5重量份，此后，使用均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机)将3重量份(过量)的li2co3与其混合。检查添加li2co3带来的粘度变化，结果示于表1中。

[表1]

*粘度可以使用b型粘度计(brookfieldametek,dv2textra触摸屏粘度计)来测量，具体而言，通过将粘度计的转子浸入正极浆料中并以12rpm测量3分钟。

参照表1，当混合物温度为25℃时，添加li2co3不会极大地影响粘度增加，但当混合物温度为60℃时，其导致粘度降低。粘度降低的程度非常大。这些实验结果表明，li2co3可能对高温浆料的粘度降低有影响。

参照这些结果，当通过改变li2co3的添加顺序来改变与草酸的反应时间时，粘度增加的程度改变，因此，为了获得期望的粘度，可以确定li2co3和草酸的添加顺序以及草酸的含量。

<参考例>

添加96.865重量％的以80:20的重量比包含活性材料lini0.8mn0.1co0.1o2和活性材料linio2的活性材料、1.9重量％的作为导电材料的炭黑(预分散溶液(炭黑在nmp中的16％溶液))、1.235重量％的作为粘合剂的pvdf(pvdf溶液(pvdf在nmp中的6％溶液))，并使用btm混合器(inoueinc.,5l体积，具有总共三个叶片(包括一个低速叶片和两个高速叶片)的三轴混合器)进行混合。将混合物的温度保持在25℃。

基于总共100重量份的混合物的固形物，混合2重量份的li2co3(均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机))，从而制备浆料。

<比较例1>

添加96.865重量％的以80:20的重量比包含活性材料lini0.8mn0.1co0.1o2和活性材料linio2的活性材料、1.9重量％的作为导电材料的炭黑(预分散溶液(炭黑在nmp中的16％溶液))、1.235重量％的作为粘合剂的pvdf(pvdf溶液(pvdf在nmp中的6％溶液))，并使用btm混合器(inoueinc.,5l体积，具有总共三个叶片(包括一个低速叶片和两个高速叶片)的三轴混合器)进行混合。将混合物的温度保持在25℃。

基于总共100重量份的混合物的固形物，混合2重量份的li2co3(均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机))，并在5分钟后，混合实验例1的草酸溶液(20％浓度)(均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，1个高速分散机))使得草酸的量为0.05重量份，从而制备浆料。

<比较例2>

以与比较例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在比较例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，依次添加li2co3和草酸溶液。

<比较例3>

以与比较例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在比较例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，首先添加草酸溶液，并在5分钟后，添加li2co3。

<实施例1>

添加96.865重量％的以80:20的重量比包含活性材料lini0.8mn0.1co0.1o2和活性材料linio2的活性材料、1.9重量％的作为导电材料的炭黑(预分散溶液(炭黑在nmp中的16％溶液))、1.235重量％的作为粘合剂的pvdf(pvdf溶液(pvdf在nmp中的6％溶液))，并使用btm混合器(inoueinc.,5l体积，具有总共三个叶片(包括一个低速叶片和两个高速叶片)的三轴混合器)进行混合。将混合物的温度保持在25℃。

基于总共100重量份的混合物的固形物，混合2重量份的li2co3(均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，一个高速分散机))，并在5分钟后，混合实验例1的草酸溶液(20％浓度)(均化分散混合器(primixcorp.,500ml体积，1个高速分散机))使得草酸的量为0.15重量份，从而制备浆料。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，依次添加li2co3和草酸溶液。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，首先添加草酸溶液，并在5分钟后，添加li2co3。

<实施例4>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中混合草酸溶液使得草酸的量为0.5重量份。

<实施例5>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，依次添加li2co3和草酸溶液，其中，混合草酸溶液使得草酸的量为0.5重量份。

<实施例6>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，首先添加草酸溶液，并在5分钟后，添加li2co3，其中，混合草酸溶液使得草酸的量为0.5重量份。

<比较例4>

以与实施例1相同的方式制备浆料，不同之处在于，在实施例1中将混合物的温度保持在60℃的同时，混合草酸溶液使得草酸的量为0.5重量份，而不混合li2co3。

<实验例3>

测量实施例1至6以及比较例1至4的浆料粘度。以与实验例2相同的方式测量各粘度，结果示于图2。

参照图2，根据草酸(0.05重量份、0.15重量份或0.5重量份)的添加时间或温度，浆料粘度值没有实质性变化，但与没有草酸的参考例组合物相比，随着草酸量的增加，浆料粘度趋于增加。

同时，确认了当草酸的含量小于0.1重量份时(比较例1至3)，不管草酸的添加时间、温度等如何，都不能获得期望的浆料粘度。

相反，当草酸的含量满足本发明的限定范围时，当应用先添加li2co3的混合配方时，在室温下观察到添加草酸带来的浆料增稠效果(实施例1)，但在高温下由于li2co3带来的降低高温粘度的效果，浆料增稠的程度降低(实施例2)。对于在高温下在li2co3之前添加草酸的情况，浆料粘度高于添加顺序相反的情况(实施例3)。

同时，当草酸的含量增加(0.5重量份)时，粘度增加的程度进一步增加，表明为了通过添加草酸来实现有效的浆料增稠效果，还需要优化添加时间。特别是，确认了在高温下li2co3的添加顺序对粘度的影响显著。

具体而言，当草酸的含量较高时(实施例4至6)，通过先添加li2co3，在高温下而非在室温下降低了浆料粘度，而通过在li2co3之前添加草酸显著提高了浆料粘度。

总之，考虑到在正极浆料的大量生产过程中自然伴随由于混合而引起的温度升高，当草酸的含量为0.15重量份以上且0.5重量份以下并且在li2co3之前添加草酸时，可以获得更优选范围的浆料粘度。

然而，当仅添加草酸而不添加li2co3时，粘度过度增加，这不是优选的。

因此，当使用本发明的制备方法时，可以获得合适的浆料粘度，因此期望获得具有改善的表面缺陷(即，颗粒数量显著减少)的电极。

基于上述内容，本发明所属领域的技术人员将能够在本发明的范围内进行各种应用和修改。

工业可用性

如上所述，在本发明的正极浆料及其制备方法中，由于使用适当量的草酸来控制浆料的粘度，因此可以解决凝聚并且可以确保稳定性，这在浆料的可加工性方面是有利的。

此外，当根据本发明制备正极浆料时，可以通过另外控制草酸的添加方法、添加时间和添加温度等来更有效地控制浆料粘度，因此，可以确保进一步提高的浆料的稳定性。

此外，当使用正极浆料来制造二次电池用正极时，可以在涂布浆料期间防止活性材料的凝聚。