一种反哺型锂离子电池隔膜材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种反哺型锂离子电池隔膜材料及其制备和应用。

背景技术：

随着电子产品的快速发展，高能量、高功率密度锂离子电池的需求逐年增加。锂金属被视作新型锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量(3860mahg^-1)，低密度(0.59gcm^-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04v)等优异性能。然而由于锂金属负极的在重复充电/放电过程中存在枝晶生长和低库仑效率(ce)问题，导致基于锂金属负极的可充电电池至今尚未商业化。

由于锂金属非常活泼，在电池环境中，锂表面将不可避免地与电解液发生反应，生成一层电化学性能较差的保护膜(sei)，极大地限制了锂金属电池的运用与推广。目前常用的改善保护膜性能或抑制自发sei生成的方法有：电解液添加剂，负极表面涂层，机械封闭层等。这些方法各自都在一定程度上解决了锂金属负极在充放电循环过程中枝晶生长和库伦效率低的问题，但又各自存在着一定的限制因素。同样的，含锂合金负极与锂金属负极一样面临锂枝晶的生长和sei膜的问题，进而影响到其库伦效率及长循环性能表现。

绝大部分负极表面涂层的构建过程，为保证含锂负极材料在涂层过程中的稳定性，对涂层环境的水氧含量要求较高，对前驱体的溶剂要求较高，且生产过程效率低下，不易控制，以及对含锂负极材料普适性不高等特点。为了提高涂层材料的普适性，近年来，由隔膜涂层改性替代负极涂层改性受到了普遍关注。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反哺型锂离子电池隔膜材料及其制备和应用。在电解液环境中，电化学环境下，复合涂层与锂反应以lixsi(x∈(0,4.4))的形式存储锂离子，在循环过程中以浅充浅放的方式补充锂离子的消耗，从而提高含锂负极的库伦效率、提升循环寿命，进而提高锂离子电池的能量密度；此外，由于未被完全锂化的lixsi(x∈(0,4.4))可以通过合金化反应吸收循环过程中负极产生的锂枝晶并在后序循环中“反哺”回负极，使本发明进一步提高了含锂负极电池的安全性和循环寿命。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种反哺型锂离子电池隔膜材料，其特征在于，包括基材，以及附着在基材上表面和/或下表面上的复合涂层，所述复合涂层中含有质量比为1：(1-20)的高分子聚合物与硅粉。

进一步的，所述的基材为陶瓷隔膜、pe基膜、pvdf基膜或pp基膜等。

进一步的，所述的高分子聚合物选自cmc(羧甲基纤维素)、sbr(丁苯橡胶)、pvdf、海藻酸钠、paa(聚丙烯酸)、ptfe或pvp中的一种或几种的组合，其重均分子量mw为10万～300万。

进一步的，所述的复合涂层的厚度为1-20μm。(若厚度过高，则硅涂层对于锂源的初始消耗过大，增大电池内阻，影响电化学性能；若厚度过低，则容易被锂枝晶刺穿，难以起到对于含锂负极的保护作用)

进一步的，硅粉的粒径为10nm～1μm(硅粉粒径过高，颗粒之间导电性过差，吸收锂源后无法实现反哺的作用；硅粉粒径过低，硅粉被锂化的速率过快，难以良好地保护含锂负极，以实现其表面平整性)。

本技术方案中的隔膜材料置于锂离子正极和含锂负极之间，通过在电解液环境中，电化学环境下，复合涂层与锂反应使得复合涂层以lixsi(x∈(0,4.4))的形式存储锂离子，在循环过程中以浅充浅放的方式补充锂离子的消耗，同时通过合金化反应吸收循环过程中产生的锂枝晶并在后序循环中“反哺”回负极以提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性。

本发明的隔膜材料中，基材作用与普通隔膜类似，起到完全隔绝电池正极与负极的作用，高分子聚合物主要用于将硅粉粘结在基材上，便于后续的制造步骤。硅粉首先在反应前期通过合金化反应吸收循环过程当中的锂枝晶生成lixsi(x∈(0,4.4))，并在全电池环境下，当锂离子从含锂负极当中拔出的极化程度过大时，锂离子会优先从lixsi当中去合金化产生，从而起到保护含锂负极的作用以及实现反哺功能。

本发明的技术方案之二提出了一种反哺型锂离子电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以高分子聚合物为溶质，溶解于溶剂中，加入硅粉混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)再将所得前驱体溶液涂覆在基材的上表面和/或下表面上，干燥使得溶剂蒸发，即在基材上形成复合涂层，并得到目的产物锂离子电池隔膜材料。

进一步的，步骤(1)中，所用的溶剂选自nmp(n-甲基吡咯烷酮)、dmf、乙醇、甲醇、丙酮或水中的任一种或几种的组合。

进一步的，步骤(1)中，高分子聚合物与溶剂的质量比为1:99～10:90(高分子聚合物在该体系下以粘结剂的形式发挥作用，若含量过高，则引入过多粘结剂的副反应，影响电池整体性能，若含量过低，则无法制备成合适厚度的涂层)。

进一步的，步骤(2)中，涂覆的工艺条件为：环境温度10～60℃、环境湿度5～90％、涂覆速度为1～20cm/s；(环境温度过高，高分子聚合物及隔膜基材会发生变形反应甚至微观结构的变化，影响整体性能；若温度过低，则溶剂挥发速率过慢，无法保证溶剂挥发效果；环境湿度过高，溶剂难以挥发至足够少的残留量，且高分子聚合物可能会水解或潮解；环境温度过低，未待涂层制备完成，溶剂就挥发彻底，难以保证生产工艺的可行性；涂覆速度过高，涂层会随涂覆机器被刷走，无法完成涂层制备，涂覆速度过低，未待涂层制备完成，溶剂就挥发彻底，难以保证生产工艺的可行性。)

干燥后，溶剂蒸发残留量不高于1wt％。

本发明通过简单普适的涂覆方法制备而得的隔膜材料，在装配到电池中后，会在全电池的环境下，原位的与含锂负极发生锂源的吸收和释放的反应，形成负极上的连续界面，减少电池内阻。

本发明的技术方案之三提出了一种锂离子电池，其包括正极片、含锂负极片、如上述的隔膜材料，以及电解液，其中，所述正极片与含锂负极片分别贴合于隔膜材料的两侧表面，且隔膜材料上含有复合涂层的一侧表面朝向所述含锂负极片。

进一步的，所述的正极片包括但不限于锂片(购自天津中能锂业有限公司，c.a.600μm或100μm或50μm)、含硫正极片(活性物质含量64wt％，冷冻干燥或60℃热干得到)、磷酸铁锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为200g/cm²)、钴酸锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为200g/cm²)、镍钴锰三元锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为50g/cm²，或购自多氟多新能源科技有限公司，其面积质量密度为163g/cm²)或镍钴铝三元锂正极片(取活性材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1在100℃热干得到)；所述的含锂负极片包括但不限于锂片(购自天津中能锂业有限公司，c.a.600μm或100μm或50μm)、锂硅合金负极片(硅：导电剂：粘结剂＝8:1:1或7:2:1或6:2:2制成，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂硅合金负极)、锂碳复合负极片(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)或锂锡合金负极片(锡：导电剂：粘结剂＝8:1:1或7:2:1或6:2:2制成，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂锡合金负极)；所述电解液包括但不限于碳酸酯类电解液(购自多多试剂网，其牌号具体为lb-048，lb-085，lx-025,lb-064等)或醚类电解液(购自多多试剂网，其牌号具体为ls-001,ls-002等)。

与现有技术相比，本发明通过在电解液环境中，电化学环境下，复合涂层与锂反应使得复合涂层以lixsi(x∈(0,4.4))的形式存储锂离子，在循环过程中以浅充浅放的方式补充正极活性锂离子的消耗，同时通过合金化反应吸收循环过程中产生的锂枝晶并在后序循环中“反哺”回负极以提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性。

附图说明

图1为以实施例1和对比例1的锂电池隔膜制备的锂电池的循环性能图；

图2为以实施例2和对比例2的锂电池隔膜制备的锂电池的循环性能图；

图3为实施例3和对比例3制备的锂锂对称电池的时间-电压图；

图4为实施例4和对比例4制备的锂锂对称电池的时间-电压图；

图5-图8分别为对比例5至对比例8所得纽扣电池的充放电性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，所用的正极片、含锂负极片的具体来源分别如下：

正极片包括但不限于锂片(购自天津中能锂业有限公司，c.a.600μm或100μm或50μm)、含硫正极片(活性物质含量64wt％，冷冻干燥或60℃热干得到)、磷酸铁锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为200g/cm²)、钴酸锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为200g/cm²)、镍钴锰三元锂正极片(购自江苏双登集团有限公司，其面积质量密度为50g/cm²，或购自多氟多新能源科技有限公司，其面积质量密度为163g/cm²)或镍钴铝三元锂正极片(取活性材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1在100℃热干得到)；

含锂负极片包括但不限于锂片(购自天津中能锂业有限公司，c.a.600μm或100μm或50μm)、锂硅合金负极片(硅：导电剂：粘结剂＝8:1:1或7:2:1或6:2:2制成，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂硅合金负极)、锂碳复合负极片(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)或锂锡合金负极片(锡：导电剂：粘结剂＝8:1:1或7:2:1或6:2:2制成，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂锡合金负极)；所述电解液包括但不限于碳酸酯类电解液(购自多多试剂网，其牌号具体为lb-048，lb-085，lx-025,lb-064等)或醚类电解液(购自多多试剂网，其牌号具体为ls-001,ls-002等)。

其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明则为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

一种提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为130万的高分子聚合物pvp为溶质、dmf为溶剂，溶质与溶剂按质量比5∶95混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为10nm的硅粉，pvp与硅粉的质量比为1∶20，搅拌20min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为25μm的pp基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在45℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为20μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于镍钴锰三元锂正极片(多氟多新能源，163g/cm²)与锂片负极(中能锂业，c.a.600μm)之间，复合涂层朝向锂片负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类(多多试剂网，lb-048)电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图1为其循环性能图。相较于对比例1，实施例1的可逆循环容量和库伦效率稳定性都得到了提升。

实施例2：

一种提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为45万的高分子聚合物paa为溶质、nmp为溶剂，溶质与溶剂按质量比1∶99混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为30nm的硅粉，paa与硅粉的质量比为1∶9，搅拌10min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为21μm的pe基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为1μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm²)与锂碳负极(取石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，复合涂层朝向锂碳负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂网，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图2为其循环性能图。相较于对比例2，实施例2的可逆循环容量和库伦效率稳定性都得到了提升。

实施例3：

一种提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为50万的高分子聚合物paa为溶质、乙醇为溶剂，溶质与溶剂按质量比10∶90混合，使溶质完全溶解于溶剂中，然后加入粒径为20nm的硅粉，paa与硅粉的质量比为1∶4，搅拌10min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为25μm的pp基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为10μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，置于锂正极(中能锂业，c.a.100μm)与锂负极(中能锂业，c.a.100μm)之间，复合涂层朝向锂负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类(多多试剂网，lb-064)电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图3为其时间-电压图。相较于对比例3，实施例3的稳定极化循环时间明显延长，实施例3的电压极化也明显减小。

实施例4：

一种提高含锂负极的库伦效率、循环寿命及安全性的锂电池隔膜，制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为27万的高分子聚合物海藻酸钠为溶质、水为溶剂，溶质与溶剂按质量比4∶96混合，使溶质完全溶解于溶剂中，然后加入粒径为30nm的硅粉，海藻酸钠与硅粉的质量比为2∶8，搅拌20min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为26μm的陶瓷基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在40℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为3μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，置于锂正极(中能锂业，c.a.50μm)与锂负极(中能锂业，c.a.50μm)之间，复合涂层朝向含锂负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入醚类(多多试剂，ls-001)电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图4为其时间-电压图。相较于对比例4，实施例4的稳定极化循环时间明显延长，实施例4的电压极化也明显减小。

对比例1：

将厚度为25μm的pp基膜使用磨具冲成圆片，置于镍钴锰三元锂正极片(多氟多新能源，163g/cm²)与锂片负极(中能锂业，c.a.600μm)之间，复合涂层朝向锂片负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类(多多试剂，lb-048)电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，对其进行充放电测试，附图1所示为循环性能图。

对比例2：

将厚度为21μm的pe基膜使用磨具冲成圆片，置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm2)与锂碳负极(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图2所示为循环性能图。

对比例3：

将厚度为25μm的pp基膜使用磨具冲成圆片，置于锂正极(中能锂业，c.a.100μm)与锂负极(中能锂业，c.a.100μm)之间，复合涂层朝向锂负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类(多多试剂，lb-064)电解液制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图3为其时间-电压图。

对比例4：

将厚度为26μm的陶瓷基膜使用磨具冲成圆片，置于锂正极(中能锂业，c.a.50μm)与锂负极(中能锂业，c.a.50μm)之间，复合涂层朝向含锂负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入醚类(多多试剂，ls-001)电解液，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，附图4为其时间-电压图。

对比例5：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了硅粉。

制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为45万的高分子聚合物paa为溶质、nmp为溶剂，溶质与溶剂按质量比1∶99混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为21μm的pe基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为1μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm²)与锂碳负极(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，复合涂层朝向锂碳负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试。请参见图5所示，在对应的电池循环测试中，电池容量随着充放电过程的进行，剧烈衰减。

对比例6：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了高分子聚合物。

制作方法包括以下步骤：

步骤一：将硅粉与nmp按质量比1∶99混合均匀，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为21μm的pe基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为1μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm2)与锂碳负极(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，复合涂层朝向锂碳负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试，参见图6所示，相对应的电池循环性能测试中，电池的容量持续衰减。

对比例7：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了paa与硅粉的质量比为2：1。

制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为45万的高分子聚合物paa为溶质、nmp为溶剂，溶质与溶剂按质量比1∶99混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为30nm的硅粉，paa与硅粉的质量比为2:1，搅拌10min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为21μm的pe基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为1μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm²)与锂碳负极(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，复合涂层朝向锂碳负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试。请参见图7所示，相对应的电池测试前期教平稳，但30圈后容量剧烈衰减。

对比例8：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了paa与硅粉的质量比为1：25。

制作方法包括以下步骤：

步骤一：以分子量为45万的高分子聚合物paa为溶质、nmp为溶剂，溶质与溶剂按质量比1∶99混合，使溶质完全溶解于油性的溶剂中，然后加入粒径为30nm的硅粉，paa与硅粉的质量比为1:25，搅拌10min，配制成前驱体溶液待用。

步骤二：选取大小为100mm×25mm、厚度为21μm的pe基膜为基材，将配制的前驱体溶液均匀涂覆在基材上表面和/或下表面。

步骤三：将涂覆后的基材放入真空烘箱中，在50℃下真空烘烤12小时进行干燥，使溶剂完全蒸发，在基材表面上形成一层厚度为1μm的复合涂层，即制得锂电池隔膜。

步骤四：将上述制得的锂电池隔膜使用磨具冲成圆片，将上述隔膜置于磷酸铁锂正极片(双登集团，200g/cm2)与锂碳负极(石墨或硬碳：导电剂：粘结剂＝90:5:5或95:1:4，通过半电池电化学预锂化，放电至0.01v，制得锂碳合金负极)之间，复合涂层朝向锂碳负极，一起放入cr2032纽扣电池壳中，加入碳酸酯类电解液(多多试剂，lb-085)，制备成纽扣电池，对其进行充放电测试。请参见图8所示，相对应的电池在循环性能测试中，容量不断衰减，于55圈左右容量剧烈衰减。

另外，上述实施例中，所述的基材可以任意调整为陶瓷隔膜、pe基膜、pvdf基膜或pp基膜等；所述的高分子聚合物可以任意调整为cmc(羧甲基纤维素)、sbr(丁苯橡胶)、pvdf、海藻酸钠、paa(聚丙烯酸)、ptfe或pvp中的一种或几种的组合，其重均分子量mw为10万～300万。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。