一种多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池的领域，具体是一种多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术：
：随着社会的发展，传统的不可再生能源正在枯竭，且使用时会对环境造成污染，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源成为人类关注的重点。因为太阳能覆盖面广、便于收集利用、无污染的特点，使其成为最具开发潜力的新能源。对太阳能电池的利用主要是通过光电转换来实现的。新型的第三代太阳能电池，有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池，在短短几年内，能量转换效率由最初的3.8％提升到25.2％，这主要归功于钙钛矿材料本身具有较高的光吸收率、双极性传输、较长的载流子寿命、可调的带隙、成本低，制备工艺简单等优点。钙钛矿太阳能电池由电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及对电极组成。电子传输层作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，在光电子传输和阻挡空穴，提高效率方面扮演着重要的角色。目前，通常使用二氧化钛作为电子传输层，二氧化钛具有成本低，制备工艺简单，合适的导带和价带，优良的透光性等优点。但是，用于锐钛矿相的二氧化钛需要450℃以上的高温烧结且制备复杂，这些限制其在柔性基底的应用。为了简化有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备工艺，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，研究人员不断探索二氧化钛电子传输层的低温制备工艺，如低温原子层沉积、磁控溅射、低温化学浴等技术。但是低温制备的二氧化钛电子传输层具有电导率低，缺陷态密度高等缺点，为了提高二氧化钛电子传输层的电子迁移率和降低其缺陷态密度，使用有机物修饰二氧化钛电子传输层得到研究者的广泛关注(文献nafeesahmad,xuningzhang,shuoyang,dongyangzhang,jianqiuwang,sauduzzafar,yanxunli,yuanzhang,sabirhussain,zhihaicheng,anbukumaresan,huiqiongzhou,polydopamine/znoelectrontransportlayersenhancechargeextractionininvertednon-fullereneorganicsolarcells,j.mater.chem.c.2019,7,10795-10801)，特别是通过旋涂或浸泡的方法用多巴胺修饰二氧化钛电子传输层已有报道(见文献meihuihou,haijuanzhang,zewang,yingdongxia,yongdongchen,weihuang,enhancingefficiencyandstabilityofperovskitesolarcellsviaaself-assembleddopamineinterfaciallayer,acsappl.mater.interfaces.2018，10，30607-30613)。然而，这些报道中经过后处理的修饰层很难保证有机分子与电子传输层良好的界面接触，并且修饰层的引入无疑使制备工艺更加复杂，延长了实验周期。因此，为了实现多巴胺与电子传输层的有效界面结合，采用螯合的方法是有必要的。技术实现要素：为克服现有技术中二氧化钛电子传输层存在的电导率低，缺陷态密度高，或者提供有机物修饰二氧化钛电子传输层造成的制备工艺复杂，并且经过后处理的修饰层很难保证有机分子与电子传输层良好的界面接触的不足，本发明提出了一种多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法。本发明的具体过程是：步骤1，fto导电衬底的预处理：步骤2，制备多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液：将13.6mmol的四氯化钛加入5ml无水乙醇中，搅拌混合，形成黄色透明的四氯化钛醇解溶液。将2.72～27.2mmol的3-盐酸多巴胺加入到30ml的苯甲醇中，搅拌混合，获得苯甲醇多巴胺配体溶液。将得到的四氯化钛醇解溶液加入到所述苯甲醇多巴胺配体溶液中，常温搅拌均匀后，在80℃下搅拌4h制得多巴胺螯合二氧化钛前驱液，其中苯甲醇多巴胺配体溶液与四氯化钛醇解溶液的摩尔比为为0.2～2。对所述多巴胺螯合二氧化钛前驱液离心、洗涤，得到尺寸为3nm的二氧化钛纳米晶。将所述二氧化钛纳米晶10mg分散到1ml的无水乙醇中搅拌均匀，使多巴胺螯合二氧化钛纳米晶均匀分散在该无水乙醇中，得到多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液。步骤3，制备多巴胺螯合二氧化钛电子传输层：在经过预处理的fto导电衬底上制备多巴胺螯合二氧化钛电子传输层；取60μl的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液滴加到所述经过预处理的fto导电衬底上表面；使用匀胶机对所述fto导电衬底上表面滴加的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液进行旋涂；匀胶机的转速为3000～3600rpm，旋涂时长为30s。将所述经过旋涂的fto导电衬底置于加热台上进行退火处理；退火温度为150～180℃，退火时长为30～60min。常温冷却至室温后臭氧清洗该fto导电衬底15min。在所述fto导电衬底上表面形成多巴胺螯合二氧化钛电子传输层。所述二氧化钛电子传输层的厚度为50～60nm。步骤4，制备钙钛矿层：所述钙钛矿层为faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿层，采用两步旋涂法制备而成。具体是：第一步，将碘化铅混合溶液滴在所述多巴胺螯合二氧化钛电子传输层上表面，使用匀胶机对多巴胺螯合二氧化钛电子传输层上表面的碘化铅混合溶液进行旋涂，得到碘化铅薄膜；旋涂时匀胶机转速为5000rpm，旋涂时长为20s。第二步，在得到的碘化铅薄膜上表面旋涂所述的faxma1-xbryi1-y溶液；旋涂时匀胶机转速为4000rpm，旋涂时长为30s，最后，形成faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿薄膜。将所述制备有faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿薄膜的fto导电衬底置于加热台上100℃退火1h，形成厚度为490nm的faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层。制备所述的碘化铅混合溶液时，将碘化铅溶解在二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂中，70℃下搅拌2h，得到碘化铅混合溶液；所述混合溶剂中二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比是9:1，混合溶剂量为为1ml，所述碘化铅的加入量为1.5mmol。制备所述的faxma1-xbryi1-y溶液时，将甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲基溴化铵按照7：2：1的摩尔比加入二异丙醇溶液中，搅拌10min，形成浓度为60mg/ml的faxma1-xbryi1-y溶液。所述甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲基溴化铵的总质量为60mg，二异丙醇溶液为1ml。步骤5，空穴传输层的制备：所述空穴传输层为2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴。将2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液滴到步骤4中得到的faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层的上表面；使用匀胶机对该faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层的上表面的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液进行旋涂。旋涂时，匀胶机转速为4000rpm，旋涂时长为30s，得到2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴的薄膜。再将制备有2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴的薄膜的fto导电衬底在干燥箱中常温干燥8h，获得厚度为200nm的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴传输层。制备所述2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液时，首先取520mg的双三氟甲磺酸亚酰胺锂溶解于1ml的乙腈溶液中，搅拌均匀，得到双三氟甲磺酸亚酰胺锂乙腈混合液。将72.3mg的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴、18.6μl的双三氟甲磺酸亚酰胺锂乙腈混合液、28.6μl的4-叔丁基吡啶依次加入1ml的氯苯中，密封、避光常温搅拌12h，得到2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液。步骤6，蒸镀金属对电极：将所述制备有2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴空穴传输层的fto导电衬底置于高真空热蒸发镀膜机中，采用常规的热蒸发工艺在所述空穴传输层的表面蒸镀银电极，所述蒸发的速率为0.3nm/s，该银电极即为金属对电极。所述金属对电极的厚度为80nm。至此，得到多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池。本发明提出了一种工艺简单、光电转换效率高、应用范围广的钙钛矿太阳能电池的方法。本发明使用无水溶胶凝胶法制备的多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层，降低了制备的温度和二氧化钛电子传输层的缺陷态密度，提高了二氧化钛电子传输层的电子迁移率。从而拓展钙钛矿太阳能电池的应用范围，促进柔性、清洁能源的可持续发展。本发明得到的多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池包括基片玻璃以及在所述基片玻璃上的fto导电层，从fto导电衬底层自下而上依次有多巴胺螯合二氧化钛电子传输层、faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层、2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴传输层、银对电极层，其中，多巴胺螯合二氧化钛电子传输层的厚度为50～60nm，faxma1-xpbbryi3-y光吸收层的厚度为490nm，2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴传输层的为厚度为200nm，银对电极的厚度为80nm。与现有技术相比，本发明提供的基于多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要有以下有益效果：采用多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层，首先，这种电子传输层是在低温条件下完成的，大大降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本，简化了制备工艺，又适用于柔性钙钛矿太阳能电池的制备；其次，如图1所示，相较于二氧化钛纳米晶，多巴胺螯合二氧化钛的纳米晶的晶体结构没有改变；最后，通过使用多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层，能够提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，如图3所示，多巴胺的加入使钙钛矿太阳能电池的最高效率从16.74％提高到19.45％。本发明工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿太阳能电池的光电性能，为高效率、低成本的钙钛矿太阳能电池的研制提供了一种新方法，具有良好的商业应用前景。附图说明：图1a为现有技术制备的分散在无水乙醇中的二氧化钛纳米晶的高倍透射显微镜图；图1b是实施例1中分散到无水乙醇中的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶的高倍透射显微镜图。a和b显示一样的晶体结构，表明多巴胺与二氧化钛的螯合没有改变二氧化钛的晶体结构；图2a为现有技术制备的二氧化钛电子传输层的高倍扫描电子显微镜图；图2b为实施例1制备的多巴胺螯合二氧化钛电子传输层的高倍扫描电子显微镜图，可以明显看出b图较a图的电子传输层更加致密均匀；图3是实施例1制备的基于多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图4为在1.5g太阳光下测得的现有技术制备的二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压曲线以及多巴胺螯合二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池短路电流和开路电压曲线。其中7为现有技术制备得到二氧化钛作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，8为实施例1制备的多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；图5为本发明技术方案示意图；图6为本发明的流程图。图中：1.基片玻璃；2.fto导电层；3.多巴胺螯合二氧化钛电子传输层；4.钙钛矿吸收层；5.空穴传输层；6.银对电极；7.二氧化钛作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；8.多巴胺螯合二氧化钛作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。表1为现有技术和4个实施例中的工艺参数和配比；表2为现有技术的工艺参数和配比与本发明的不同之处；表3本发明与现有技术的光电性能参数的对比。具体实施方式本发明是一种多巴胺螯合二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述二氧化钛的钙钛矿太阳能电池为现有技术，由基片玻璃1、fto导电层2、电子传输层3、钙钛矿吸收层4、空穴传输层5和银对电极6组成；所述fto导电层制备在基片玻璃的上表面。所述电子传输层制备在该fto导电层的上表面。所述钙钛矿吸收层制备在该电子传输层的上表面。所述空穴传输层制备在该钙钛矿吸收层的上表面。所述银对电极位于该空穴传输层的上表面。所述的电子传输层为多巴胺螯合二氧化钛制备得到的，所述的银对电极是通过在空穴传输层的上面蒸镀银形成的。本发明将通过4个具体实施例详细描述其技术方案。本发明的具体过程是：步骤1，fto导电衬底的预处理：将fto导电衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min。用氮气流吹干后经紫外臭氧清洗15min。得到干净的fto导电衬底。步骤2，制备多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液：将13.6mmol的四氯化钛加入5ml无水乙醇中，搅拌混合，形成黄色透明的四氯化钛醇解溶液。将2.72～27.2mmol的3-盐酸多巴胺加入到30ml的苯甲醇中，搅拌混合，获得苯甲醇多巴胺配体混合溶液。将得到的四氯化钛醇解溶液加入到所述苯甲醇多巴胺配体溶液中，常温搅拌均匀，再于80℃下搅拌4h制得多巴胺螯合二氧化钛前驱液，其中苯甲醇多巴胺配体溶液与四氯化钛醇解溶液的摩尔比为0.2。对所述多巴胺螯合二氧化钛前驱液离心、洗涤，得到尺寸为3nm的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶。将所述多巴胺螯合二氧化钛纳米晶10mg分散到1ml的无水乙醇中搅拌均匀，使多巴胺螯合二氧化钛均匀分散在该无水乙醇中，得到多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液。步骤3，制备多巴胺螯合二氧化钛电子传输层：在经过预处理的fto导电衬底上制备多巴胺螯合二氧化钛电子传输层：取60μl的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液滴加到所述经过预处理的fto导电衬底上表面；使用匀胶机对所述fto导电衬底上表面滴加的多巴胺螯合二氧化钛纳米晶分散液进行旋涂；匀胶机的转速为3000～3600rpm，旋涂时长为30s。将所述经过旋涂的fto导电衬底置于加热台上进行退火处理；退火温度为150～180℃，退火时长为30～60min。常温冷却至室温后臭氧清洗该fto导电衬底15min。在所述fto导电衬底上表面形成多巴胺螯合二氧化钛电子传输层。所述多巴胺螯合二氧化钛电子传输层的厚度为50～60nm。步骤4，制备钙钛矿层：所述钙钛矿层为faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿层，采用两步旋涂法制备而成。将碘化铅溶解在二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂中，70℃下搅拌2h，所述混合溶剂中二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比是9:1，再取1.5mmol的碘化铅溶解于1ml所述的混合溶剂中，形成碘化铅混合溶液。将甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲基溴化铵按照7：2：1的摩尔比溶解在二异丙醇溶液中，搅拌10min，形成浓度为60mg/ml的faxma1-xbryi1-y溶液。所述甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲基溴化铵的总质量为60mg，二异丙醇溶液为1ml。制备钙钛矿层时：第一步，将所述碘化铅混合溶液滴在所述多巴胺螯合二氧化钛电子传输层上表面，使用匀胶机对多巴胺螯合二氧化钛电子传输层上表面的碘化铅混合溶液进行旋涂，得到碘化铅薄膜；旋涂时匀胶机转速为5000rpm，旋涂时长为20s。第二步，在制备的碘化铅薄膜上表面旋涂所述的faxma1-xbryi1-y溶液；旋涂时匀胶机转速为4000rpm，旋涂时长为30s，形成faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿薄膜。将所述制备有faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿薄膜的fto导电衬底置于加热台上100℃退火1h，形成厚度为490nm的faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层。步骤5，空穴传输层的制备：所述空穴传输层为2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴。取520mg的双三氟甲磺酸亚酰胺锂溶解于1ml的乙腈溶液中，搅拌均匀，得到双三氟甲磺酸亚酰胺锂乙腈混合液。将72.3mg的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴、18.6μl的双三氟甲磺酸亚酰胺锂乙腈混合液、28.6μl的4-叔丁基吡啶依次加入1ml的氯苯中，密封、避光常温搅拌12h，得到2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液。将得到的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液滴到所述faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层的上表面；使用匀胶机对该faxma1-xpbbryi3-y钙钛矿吸收层的上表面的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴氯苯溶液进行旋涂。旋涂时，匀胶机转速为4000rpm，旋涂时长为30s，得到2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴的薄膜，再将制备有2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴的薄膜的fto导电衬底在干燥箱常温干燥8h，获得厚度为200nm的2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴传输层。步骤6，蒸镀金属对电极：将所述制备有2，2，7，7′-四[n，n′-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺环二芴空穴空穴传输层的fto导电衬底置于高真空热蒸发镀膜机中，采用常规的热蒸发工艺在所述空穴传输层的表面蒸镀银电极，所述蒸发的速率为0.3nm/s，该银电极即为金属对电极。所述金属对电极的厚度为80nm。至此，得到多巴胺螯合二氧化钛电子的钙钛矿太阳能电池。本发明的光电性能如图3中8所示，多巴胺螯合二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池的最佳开路电压达到1.12v、短路电流达到22.51macm-2、填充因子达到77.33％、光电转换效率达到19.45％，表明其具有优越光电转换性质。而二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池的最佳开路电压是1.09v、短路电流达到20.37macm-2填充因子达到75.32％、光电转换效率达到16.74％，如图3中7所示。本发明中各实施例的具体过程相同。各实施例中的工艺参数和配比见表1。表1表2现有技术的工艺参数和配比与本发明的不同之处：本发明与现有技术相比较，引入了3-盐酸多巴胺，并在制备电子传输层时改变了工艺参数。表3本发明与现有技术的光电性能参数的对比实施例开路电压(v)短路电流(ma/cm2)填充因子(％)光电转换效率(％)现有技术1.0920.3775.3316.74实施例11.1220.9876.5218.36实施例21.1222.5177.3319.45实施例31.1222.8475.9219.19实施例41.1220.9073.9117.26当前第1页12