本发明属于全固态钠离子电池技术领域，具体涉及一种高性能全固态钠离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其工作电压高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点而在便携式储能器件、电动汽车和发电站大规模电力存储等领域发挥了重要作用。目前，锂离子电池的发展前景比较明朗，各大电池生产商都在不断扩大其产能。但锂资源储量有限且分布不均，在地壳中的含量只有0.0065％，70％的锂分布在南美洲地区。随着锂电池的大规模应用势必会使其面临短缺及价格上涨的问题，限制了其在大型储能系统中的应用。
而与锂位于同主族且物理化学性质相似的钠储量丰富且遍布全球，在地壳中的丰度位于第六位，不会受到资源与地域的限制。钠电池由于资源丰富，成本低廉以及与锂电池类似的化学性质成为研究热点，有望广泛应用于对能量密度要求较低、对低成本更加渴望的大规模储能领域。然而，目前大部分报道的钠电池中的电解液都是基于有机溶剂的液态电解液，有机溶剂易燃且易泄漏且闪电常低于30℃，使得液态钠电池存在着潜在的安全问题。而以固态电解质替代液态电解液的全固体钠电池具有稳定性高、不易泄露、可燃性低等优点，显著提升了电池的安全性。
然而，固态电解质较低的室温离子电导率、较差的力学性能及固态电解质/电极界面性能制约着全固态钠电池的性能。因此，急需提供一种具有良好循环性能、倍率性能的全固态钠电池及其制备方法。
技术实现要素：
为了解决现有技术中固态电解质界面性能不足的问题，本发明的目的在于提供一种高性能全固态钠离子电池及其制备方法，本发明产品中引入多孔结构氟掺杂氮化碳作为无机填料制得的新型固态电解质实现了离子导电性、热稳定性、电化学稳定性和机械性能的统一，复合正极材料的制备工艺和全固态电池的组装工艺明显改善了电极/固态电解质的界面性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种高性能全固态钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
按重量份计，将20份氮化碳前驱体、1～10份氟源均匀混合后进行热处理，450～600℃并保温2～5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a；然后将0.1～1份粉末a、0.2～0.8份钠盐、2份聚合物基体与有机溶剂混合搅拌得到混合溶液b，将混合溶液b进行成膜处理，干燥得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质；
将正极活性物质和导电剂研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合得到正极浆料d，将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片；
将正极片、氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成全固态钠离子电池。
可选地，所述均匀混合为在乙醇水溶液中混合并烘干、研磨或球磨。
可选地，所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种；
所述氟源为氟化钠和氟乙烯中的的至少一种。
可选地，所述钠盐为双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、三氟甲磺酸钠及双氟磺酰亚胺钠中的至少一种；
所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪和聚硅氧烷中的至少一种；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
可选地，所述正极活性物质为钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、高镍三元材料ncm523、ncm622、ncm811及nca中的至少一种；
所述导电剂为superp、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维和石墨烯中的至少一种。
可选地，所述正极活性物质、导电剂与聚合物和钠盐混合形成的粘结剂的比例为(7～8)：1：1。
可选地，所述粘结剂是由聚合物和钠盐混合形成的粘结剂，钠盐占聚合物质量百分比的5～40wt％，所述粘结剂的固含为3～10wt％。
一种高性能全固态钠离子电池，包括封装在电池外壳内的正极片、固态电解质与负极材料，所述固态电解质为氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质，所述正极片、氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与负极材料采用热压方式组装。
可选地，所述固态电解质的制备过程为：
按重量份计，将20份氮化碳前驱体、1～10份氟源混合后进行热处理，450～600℃并保温2～5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a；然后将0.1～1份粉末a、0.2～0.8份钠盐、2份聚合物基体与有机溶剂混合搅拌得到混合溶液b，将混合溶液b进行成膜处理，干燥得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
可选地，所述负极材料为钠片或钠箔，所述电池外壳为扣式电池壳或铝塑膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
该制备方法包括固态电解质的制备、复合正极材料的制备、全固态钠离子电池的组装等步骤，固态电解质首次引入多孔结构氟掺杂氮化碳作为无机填料与聚合物基体复合，氟掺杂氮化碳质量轻、成本低、稳定性好、制备工艺简单，其表面富含的阴离子受体可促进钠盐的解离，多孔结构为钠离子提供了潜在的传输通道，使固态电解质兼具了良好的电化学性能、机械性能、耐热性与可加工性；所述复合正极材料由聚合物与钠盐混合形成的粘结剂、正极活性物质和导电剂组成，复合正极材料为正极活性物质提供了紧密的离子接触，促进了电解质在正极颗粒间的良好渗透，显著改善了正极材料的利用率和正极/固态电解质界面性能；所述全固态电池的组装，在电池组装过程中引入热压工艺改善了电极/固态电解质界面的接触性。本发明可同步改善固态电解质的电化学性能、机械性能与耐热性，优化了电极/固态电解质界面性能，从而全面提升了全固态钠离子电池的循环性能和倍率性能等性能。
本发明产品中引入多孔结构氟掺杂氮化碳作为无机填料制得的新型固态电解质实现了离子导电性、热稳定性、电化学稳定性和机械性能的统一，复合正极材料的制备工艺和全固态电池的组装工艺明显改善了电极/固态电解质的界面性能，为制备良好循环性能和倍率性能的全固态钠离子电池提出了一种新的方法。
具体实施方式
本发明的一种高性能全固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份氮化碳前驱体、1～10份氟源均匀混合后用马弗炉进行热处理，升温2小时至450～600℃并保温2～5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后将0.1～1份粉末a、0.2～0.8份钠盐、2份聚合物基体与有机溶剂按一定顺序混合并在室温下继续搅拌混合6～24小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行成膜处理，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将正极活性物质和导电剂按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚合物和钠盐混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠离子电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成全固态钠离子电池。
作为优选方案，所述步骤s1中的氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰二胺、尿素中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；氟源为氟化钠和氟乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；均匀混合方式为在乙醇水溶液中混合并烘干、研磨或球磨；所述钠盐为高氯酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰基亚胺钠中的至少一种；聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪、聚硅氧烷中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；有机溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；
其中，按一定顺序混合为将氟掺杂氮化碳粉末、盐、聚合物基体与有机溶剂同时超声混合；或为先将氟掺杂氮化碳粉末与有机溶剂超声混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与有机溶剂超声混合，再加入氟掺杂氮化碳粉末；或为先将盐、聚合物基体和氟掺杂氮化碳粉末分别与有机溶剂超声混合，然后再混合搅拌；成膜处理方式为浇筑法或涂布法；
步骤s2中的所述正极活性物质为nafepo4、fefe(cn)6、na3v2(po4)3、na0.61[mn0.27fe0.34ti0.39]o2、na4fe3(po4)2p2o7中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；导电剂为superp、科琴黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；正极活性物质、导电剂与聚合物和钠盐混合形成的粘结剂的比例为(7～8)：1：1；、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；聚合物和钠盐混合形成的粘结剂，钠盐占聚合物的5～40wt％，粘结剂的固含为3～10wt％；
本发明还提供一种高性能全固态钠离子电池，包括封装在电池外壳内的正极片、固态电解质与负极材料，所述固态电解质为氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质，所述正极片、氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与负极材料采用热压方式组装。负极材料为钠片或钠箔，电池外壳为扣式电池壳或铝塑膜。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，本实施列对本发明不构成限定。
实施例1：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份尿素、1份氟乙烯在乙醇水溶液中混合并烘干后用马弗炉进行热处理，升温2小时至450℃并保温2小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后将0.1份粉末a、0.2份高氯酸钠、2份聚碳酸丙烯酯与n,n-二甲基甲酰胺超声混合并在室温下继续搅拌混合6小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行浇筑成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将nafepo4和superp按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚碳酸丙烯酯和高氯酸钠混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，nafepo4、superp与聚碳酸丙烯酯和高氯酸钠混合形成的粘结剂的比例为7：1：1，高氯酸钠占聚碳酸丙烯酯的5wt％，粘结剂的固含为3wt％；将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与钠片采用热压方式组装在一起，用铝塑膜封装构成全固态钠电池。
实施例2：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份二氰二胺、10份氟化钠球磨均匀混合后用马弗炉进行热处理，升温2小时至600℃并保温5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后将1份粉末a与n-甲基吡咯烷酮超声混合，再加入0.8份三氟甲烷磺酰亚胺钠、2份聚偏氟乙烯，并在室温下继续搅拌混合24小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行涂布成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将na3v2(po4)3和乙炔黑按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚碳酸丙烯酯和高氯酸钠混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，na3v2(po4)3、superp与聚偏氟乙烯和三氟甲烷磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂的比例为8：1：1，三氟甲烷磺酰亚胺钠占聚偏氟乙烯的40wt％，粘结剂的固含为10wt％；将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与钠片采用热压方式组装在一起，用扣式电池壳封装构成全固态钠电池。
实施例3：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份尿素、5.5份氟乙烯研磨均匀混合后用马弗炉进行热处理，升温2小时至525℃并保温3.5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后将0.6份粉末a与二甲基乙酰胺超声混合，再加入0.5份双三氟甲烷磺酰亚胺钠、2份聚甲基丙烯酸甲酯，并在室温下继续搅拌混合12小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行浇筑成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将fefe(cn)6和科琴黑按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚甲基丙烯酸甲酯和双氟磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，fefe(cn)6、科琴黑与聚甲基丙烯酸甲酯和双三氟甲烷磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂的比例为7.5：1：1，双三氟甲烷磺酰亚胺钠占聚甲基丙烯酸甲酯的25wt％，粘结剂的固含为6.5wt％；将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与钠箔采用热压方式组装在一起，用铝塑膜封装构成全固态钠电池。
实施例4：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份三聚氰胺、2.5份氟化钠球磨均匀混合后用马弗炉进行热处理，升温2小时至550℃并保温3小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后先将0.35份双三氟甲基磺酰亚胺钠、2份聚氧化乙烯和0.35份氟掺杂氮化碳粉末a分别与乙腈超声混合，然后再混合搅拌，并在室温下继续搅拌混合9小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行涂布成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将na3v2(po4)3和superp按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，na3v2(po4)3、superp与聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂的比例为7.25：1：1，双三氟甲基磺酰亚胺钠占聚氧化乙烯的17.5wt％，粘结剂的固含为5wt％。将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与钠片采用热压方式组装在一起，用扣式电池壳封装构成全固态钠电池。
实施例5：
s1.固态电解质的制备：按重量份计，将20份三聚氰胺、7.5份氟乙烯球磨均匀混合后用马弗炉进行热处理，升温2小时至550℃并保温4小时，得到氟掺杂氮化碳粉末a。然后将0.8份粉末a、0.65份三氟甲烷磺酰亚胺钠、2份聚合物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯与丙酮超声混合并在室温下继续搅拌混合18小时得到混合溶液b，将混合溶液b进行涂布成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。
s2.复合正极材料的制备：将nafepo4和superp按照一定比例研磨混合得到粉末c，然后将粉末c、聚氧化乙烯和三氟甲烷磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂、n-甲基吡咯烷酮搅拌混合12小时得到正极浆料d，nafepo4、superp与聚氧化乙烯和三氟甲烷磺酰亚胺钠混合形成的粘结剂的比例为7.75：1：1，三氟甲烷磺酰亚胺钠占聚氧化乙烯的32.5wt％，粘结剂的固含为7.5wt％。将正极浆料d涂布在铝箔上并真空干燥得到正极片，采用切片机裁切用于后续使用。
s3.全固态钠电池的组装：将步骤s2制得的正极片、步骤s1制得的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与钠片采用热压方式组装在一起，用扣式电池壳封装构成全固态钠电池。
对比例1：
该对比例和实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在制备固态电解质时不加入氟掺杂氮化碳粉末。
对比例2：
该对比例和实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，制备氮化碳时不加入作为氟源的氟化钠，即制备复合型固态电解质时加入的是氮化碳粉末，而不是氟掺杂氮化碳粉末。
表1不同实例条件下制备的全固态钠电池性能数据
由实施例1、实施例5、对比例1和对比例2可以看出，采用氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质作为全固态钠电池的电解质，可以显著提升全固态钠电池的循环性能和倍率性能。
综上所述，本发明公开了一种高性能全固态钠离子电池的制备方法，该制备方法包括固态电解质的制备、复合正极材料的制备、全固态钠离子电池的组装等步骤。所述固态电解质为多孔结构的氟掺杂氮化碳与聚合物基体复合制得的复合型固态电解质，氟掺杂氮化碳质量轻、成本低、稳定性好、制备工艺简单，其表面富含的阴离子受体可促进钠盐的解离，多孔结构为钠离子提供了潜在的传输通道，使复合型固态电解质兼具了良好的电化学性能、机械性能、耐热性与可加工性。所述复合正极材料包括由聚合物与钠盐混合形成的粘结剂、正极活性物质和导电剂，复合正极材料为正极颗粒提供了紧密的离子接触，促进了电解质在正极颗粒间的良好渗透，显著改善了正极材料的利用率和正极/固态电解质界面性能。所述全固态电池的组装包含全固态扣式钠离子电池的组装及全固态软包钠离子电池的组装，在电池组装过程中引入热压工艺改善了电极/固态电解质界面的接触性。本发明旨在同步改善固态电解质的电化学性能、机械性能与耐热性，优化电极/固态电解质界面性能，并将固态电解质应用于全固态钠电池，从而提升了全固态钠离子电池的循环性能和倍率性能等性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。