一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用与流程

本发明属于固态锂、钠电池技术领域，具体涉及一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用。

背景技术：

随着社会的发展能源需求不断增加，环境污染与可持续发展问题日益严峻，以新能源为主的能源转型战略成为全球共识。同时，由于电池过度充电、机械冲击及内部短路而引发的起火爆炸事故频发，造成了较为严重的财产损失和人员伤亡。因此，安全性更好、能量密度更高及循环寿命更长的全固态电池受到了越来越多的关注。

固态电解质可分为无机电解质和固态聚合物电解质。无机电解质热稳定性高、不易燃烧爆炸，但常常具有高晶格能和较差的加工性；而固态聚合物电解质(spe)质量轻、成本低、易成膜加工、柔性高、有利于电子产品的小型化。目前，spe常采用聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)等作为基体材料。然而spe较低的室温离子电导率、高温不稳定性、较大的界面电阻、机械性能不足无法抑制锂枝晶的穿刺等问题成为制约其发展的瓶颈。研究者常用共混或共聚的方法来降低spe的结晶度以改善离子导电性，如klongkan等将聚乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯引入peo中以降低spe结晶度，其离子电导率可提高两个数量级。但采用小分子增塑剂或低分子量的聚合物的共混改性造成spe的机械性能显著下降，难以满足实际应用的需求。采用无机填料与聚合物基体复合是改善spe性能的另外一种途径，无机填料如sio2、al2o3、batio3及快离子导体等已被大量应用于spe的改性中，但仍存在一些关键科学问题函待解决。

氮化碳具有优异的热稳定性和化学稳定性、质量轻、合成方法与改性策略多样、环境友好、机械强度高(剪切模量可高达21.6gpa)。且氮化碳自身的极性和半导体特性有助于调节固态聚合物电解质中离子电荷的空间及界面分布。将氮化碳作为spe的无机填料来制备室温离子电导率、热稳定性、电化学稳定性和机械性能协调统一的spe具有显著的科学意义和应用价值。但目前有关以氮化碳作为无机填料与聚合物基体复合来制备spe的相关研究及报道极少，氟掺杂氮化碳在固态电解质中的应用还未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中固态电解质界面性能不足的问题，本发明的目的在于提供一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用。本发明首次将具有多孔结构的氟掺杂氮化碳作为复合型固态电解质的无机填料。其优点在于所制备的氟掺杂氮化碳为多孔结构，在聚合物中为离子构建了高效传输的网络结构；氟掺杂后的氮化碳引入了f基团，增强了与盐的路易斯酸碱相互作用，促进了盐的解离，提高了复合型固态电解质的离子电导率、离子迁移率及电化学稳定窗口，同时还能稳定离子的分布、降低沉积能垒，显著改善了复合型固态电解质的综合性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

按重量份计，将20份氮化碳前驱体、1～10份氟源均匀混合得到混合粉末a；

将混合粉末a升温450～600℃进行热处理，并保温2～5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

将0.02～0.6份粉末b、0.2～1份盐、2份聚合物基体与有机溶剂按顺序混合，搅拌得到混合溶液c；

将混合溶液c进行成膜处理，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

可选的，所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰二胺和尿素中的至少一种；所述氟源为氟化钠和氟乙烯中的至少一种。

可选的，所述均匀混合是指在乙醇水溶液中混合并烘干、研磨或球磨。

可选的，所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；或者为高氯酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠和双氟磺酰基亚胺钠中的至少一种。

可选的，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪和聚硅氧烷中的至少一种。

可选的，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

可选的，所述顺序混合为将氟掺杂氮化碳粉末、盐、聚合物基体与有机溶剂同时超声混合；或为先将氟掺杂氮化碳粉末与有机溶剂超声混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与有机溶剂超声混合，再加入氟掺杂氮化碳粉末；或为先将盐、聚合物基体和氟掺杂氮化碳粉末分别与有机溶剂超声混合，然后再混合搅拌。

可选的，所述成膜处理方式为浇筑法或涂布法。

一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质，由所述的制备方法制得。

一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质在固态电池中的应用，所述复合固态电解质为所述的制备方法制得的复合固态电解质；所述固态电池为固态锂离子电池或固态钠离子电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的制备方法，首先将在乙醇水溶液中均匀混合的氮化碳前驱体与氟源在马弗炉中进行热处理，得到氟掺杂氮化碳；然后将氟掺杂氮化碳、盐、聚合物基体与有机溶剂按一定顺序超声混合并搅拌得到均一的混合溶液；最后将混合溶液成膜并真空干燥得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。本发明首次采用氟掺杂氮化碳作为复合型固态电解质的无机填料，制备了综合性能及分散性良好的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。本发明产品中氟掺杂氮化碳的多孔结构为离子在聚合物中的高效传输提供了传输网络，氟掺杂氮化碳的引入增加了盐的解离程度，提高了复合型固态电解质的离子电导率、离子迁移率及电化学稳定窗口，同时还能稳定离子的分布、降低沉积能垒，为具有良好循环稳定性、安全性、倍率充放电性能的全固态锂、钠电池的发展提供了新的可能。其中，氮化碳具有优异的热稳定性和化学稳定性、质量轻、合成方法与改性策略多样、环境友好、机械强度高(剪切模量可高达21.6gpa)。且氮化碳自身的极性和半导体特性有助于调节固态聚合物电解质中离子电荷的空间及界面分布。将氮化碳作为spe的无机填料来制备室温离子电导率、热稳定性、电化学稳定性和机械性能协调统一的spe具有显著的科学意义和应用价值。但目前有关以氮化碳作为无机填料与聚合物基体复合来制备spe的相关研究及报道极少，氟掺杂氮化碳在固态电解质中的应用还未见报道。

附图说明

图1为本发明所制备的氟掺杂氮化碳的透射电镜照片；

图2为本发明所制备的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质在经过弯曲、扭曲、再展开的光学照片；

图3为对比例1所制备的固态电解质的光学照片；

图4为对比例2所制备的固态电解质的光学照片；

图5为本发明中实施例3、对比例1、对比例2在室温下的阻抗谱图；

图6为本发明中实施例3、对比例1、对比例2在室温下的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)按重量份计，将20份氮化碳前驱体、1～10份氟源均匀混合得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至450～600℃，保温2～5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)将0.02～0.6份粉末b、0.2～1份盐、2份聚合物基体与有机溶剂按一定顺序混合并在室温下继续搅拌混合6～24小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行成膜处理，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

优选地，所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰二胺、尿素中的至少一种；所述氟源为氟化钠和氟乙烯中的至少一种；所述均匀混合方式为在乙醇水溶液中混合并烘干、研磨或球磨；

优选地，所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；或者为高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰基亚胺钠中的至少一种；所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪、聚硅氧烷中的至少一种；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

其中，所述按一定顺序混合为将氟掺杂氮化碳粉末、盐、聚合物基体与有机溶剂同时超声混合；或为先将氟掺杂氮化碳粉末与有机溶剂超声混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与有机溶剂超声混合，再加入氟掺杂氮化碳粉末；或为先将盐、聚合物基体和氟掺杂氮化碳粉末分别与有机溶剂超声混合，然后再混合搅拌；所述成膜处理方式为浇筑法或涂布法。

本发明一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质可以作为固态电池中的固态电解质应用，可以是固态锂离子电池或固态钠离子电池。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明，本实施列对本发明不构成限定。

实施例1：

1)按重量份计，将20份二氰二胺、1份氟乙烯在乙醇水溶液中均匀混合并烘干得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至450℃，保温2小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)将0.02份粉末b、0.2份高氯酸钠、2份聚丙烯腈与n-甲基吡咯烷酮同时超声混合并在室温下继续搅拌混合6小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行浇筑成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

实施例2：

1)按重量份计，将20份尿素、10份氟乙烯通过球磨均匀混合得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至600℃，保温5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)先将1份双草酸硼酸锂、2份聚甲基丙烯酸甲酯与n,n-二甲基甲酰胺超声混合，然后加入0.6份粉末b，在室温下继续搅拌混合24小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行涂布成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

实施例3：

1)按重量份计，将20份三聚氰胺、5份氟化钠通过研磨均匀混合并烘干得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至525℃，保温3.5小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)先将0.3份粉末b与二甲基乙酰胺超声混合，然后加入0.6份双三氟甲基磺酰亚胺锂、2份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，在室温下继续搅拌混合24小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行涂布成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

实施例4：

1)按重量份计，将20份尿素、7.5份氟化钠在乙醇水溶液中均匀混合并烘干得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至560℃，保温4.25小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)先将0.45份粉末b、0.8份双三氟甲基磺酰亚胺钠和2份聚氧化乙烯分别与乙腈超声混合，然后在室温下继续搅拌混合19.5小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行浇筑成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

实施例5：

1)按重量份计，将20份氰胺、2.5份氟乙烯球磨均匀混合得到混合粉末a；

2)将混合粉末a置于坩埚中用马弗炉进行热处理，升温2小时至495℃，保温2.75小时，得到氟掺杂氮化碳粉末b；

3)将0.15份粉末b、0.4份三氟甲磺酸锂、2份聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮同时超声混合并在室温下继续搅拌混合10.5小时得到混合溶液c；

4)将混合溶液c进行浇筑成膜，真空干燥后得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。

对比例1：

该对比例和实施例3的其它参数均相同，不同之处在于，在制备固态电解质时不加入氟掺杂氮化碳粉末。

对比例2：

该对比例和实施例3的其它参数均相同，不同之处在于，制备氮化碳时不加入作为氟源的氟化钠，即制备复合型固态电解质时加入的是氮化碳粉末，而不是氟掺杂氮化碳粉末。

表1不同实例条件下制备的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质性能数据

结合附图1至图6所示，由实施例3、对比例1和对比例2可以看出，氟掺杂氮化碳的加入能够大幅提高固态电解质的离子电导率、电化学稳定窗口、锂离子迁移数等综合性能。且性能优于未经过氟掺杂的氮化碳。

综上所述，本发明公开了一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质的制备方法。首先将在乙醇水溶液中均匀混合的氮化碳前驱体与氟源在马弗炉中进行热处理，得到氟掺杂氮化碳；然后将氟掺杂氮化碳、盐、聚合物基体与有机溶剂按一定顺序超声混合并搅拌得到均一的混合溶液；最后将混合溶液成膜并真空干燥得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。本发明首次采用氟掺杂氮化碳作为复合型固态电解质的无机填料，制备了综合性能及分散性良好的氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质。本发明产品中氟掺杂氮化碳的多孔结构为离子在聚合物中的高效传输提供了传输网络，氟掺杂氮化碳的引入增加了盐的解离程度，提高了复合型固态电解质的离子电导率、离子迁移率及电化学稳定窗口，同时还能稳定离子的分布、降低沉积能垒，为具有良好循环稳定性、安全性、倍率充放电性能的全固态锂、钠电池的发展提供了新的可能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。