一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用与流程

技术领域:

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用。

背景技术：

由于传统化石能源的快速消耗和储量锐减，亟需开发可替代的新型能源。按照我国《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年拟开发能量密度为300wh/kg的纯电动汽车动力电池。目前，使用固体电解质和锂金属的固态锂金属电池因可兼备高能量密度和安全性而备受关注。作为固态锂金属电池的关键材料，固体电解质的开发至关重要。由无机固体电解质填料和聚合物电解质基体组成的复合电解质膜被认为具备广阔的应用前景。然而，现有技术中无机填料在聚合物电解质基体中难以均匀分散，形成大体积的团聚体，影响复合电解质膜的化学/电化学性能，导致固体电解质膜的离子电导率、稳定性、均匀性较差，难以满足实际需要限制其实际应用，例如cn201010222942.6公开了一种电阻快速可调导电聚合物/聚电解质固体复合膜，它是以导电聚合物固体膜作为正极材料，复合有由聚偏氟乙烯(pvdf)、聚碳酸酯(pc)和高氯酸锂(liclo4)组成的聚电解质膜的导电聚合物/聚电解质固体复合膜；cn201911384702.3公开了一种高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池，将不饱和双键的烯类单体液体或可引发聚合的醚类电解液作为溶剂，加入锂盐、陶瓷型固态电解质和引发剂，混合均匀得到前驱体溶液，加热聚合，得到柔软的薄膜，即为高导电率复合固态电解质；采用高导电率复合固态电解质，裁剪后与电极材料进行组装，并在高导电率复合固态电解质与电极材料之间滴加前驱体溶液封装，加热聚合，得到原位固态锂电池；cn202010095942.8公开了一种固态电解质复合膜及其制备方法和应用，电解质复合膜包括无机纳米纤维膜，以及在无机纳米纤维膜中浇灌的离子导体；离子导体包括聚合物、锂盐和填料，聚合物、锂盐和填料的质量比为(5-6)：(2-3)：(1-2)；上述专利中纳米纤维膜的构筑相对复杂，且未涉及到无机纳米颗粒在聚合物的分散问题。因此，如何实现无机固体电解质颗粒在聚合物集体中的均匀分散，构筑高性能的固体电解质复合膜成为巨大的挑战。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用，采用简单的方法实现固体电解质复合膜中无机颗粒的均匀分散，构筑高性能的固体电解质复合膜，实现固态锂电池的产业化生产。

为了实现上述目的，本发明制备高性能固体电解质复合膜的具体过程包括以下步骤：

(1)将无机固体电解质粉体、化合物单体和缓冲剂在溶剂中混合，以200～1000r/min的转速搅拌10分钟获得均匀的混合物，其中无机固体电解质粉体、化合物单体和缓冲剂的质量浓度分别为5～200、2～10和5～30g/l；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入5～50g/l的氧化剂，在200-1000r/min的转速下于室温匀速搅拌0.5～6h，使化合物单体在无机固体电解质粉体表面氧化聚合；

(3)将步骤(2)的反应产物依次进行离心、洗涤、烘干处理，得到包覆的无机固体电解质粉体；

(4)将包覆的无机固体电解质粉体与锂盐、聚合物电解质以及溶剂混合、涂布得到厚度为30～100μm的高性能固体电解质复合膜，其中锂盐和聚合物电解质的质量比为1：2～4；包覆的固体电解质粉体与聚合物电解质的质量比为1：2～10。

本发明步骤(1)中所述机固体电解质粉体为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质中的一种。

本发明步骤(1)中所述化合物单体为含酚羟基或氨基等官能团的化合物，包括dopa(二羟苯丙氨酸)、ec(表儿茶素)、da(多巴胺)、tfs(茶黄素)中的一种。

本发明步骤(1)中所述所述缓冲剂为tris(三羟甲基氨基甲烷)、teoa(三乙醇胺)、bsha(巴比妥钠-盐酸)中的一种。

本发明步骤(1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、水、中的一种。

本发明步骤(2)中所述所述氧化剂为空气(氧气)、aps(硫酸铵)、fecl3中的一种。

本发明所述步骤(3)中，离心、洗涤、烘干操作的参数为：离心机转速6000～9000r/min；洗涤次数为3～5次；烘干温度60～80℃；烘干时间≥24h。

本发明步骤(4)中所述锂盐为含锂(li)无机盐中的一种。

本发明步骤(4)中所述聚合物电解质为聚氧化乙烯(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种。

本发明步骤(4)中所述溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)、dmf(二甲基甲酰胺)、asn(天冬酰胺)、ace(丙酮)中的一种。

本发明制备的高性能固体电解质复合膜能用于组装固态锂金属电池，将正极、负极贴在固体电解质复合膜上组装成固态锂金属电池，固态金属锂电池为由正极、固体电解质复合膜和负极组成的纽扣式电池和软包电池中的一种，其正极材料为lfp(磷酸铁锂)、lfmp(掺铁磷酸锰锂)、lco(钴酸锂)、lmo(锰酸锂)、ncm(镍钴锰三元材料)中的一种；负极为锂金属，锂片厚度为50～1000μm。

本发明与现有技术相比，先采用含酚羟基或氨基等官能团的化合物对无机固体电解质粉体进行聚合包覆，然后将包覆后的无机固体电解质粉体与聚合物电解质混合并涂布获得固体电解质复合膜，并以此电解质膜组装固态锂金属电池，通过对固体电解质复合膜中的无机固体电解质颗粒进行聚合包覆，解决了无机颗粒在聚合物基质中的团聚的问题，该方法能够简单、批量化的制备均一、稳定、高性能的固体电解质复合膜，具有很好的产业化应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1中未包覆与包覆后的固体电解质复合膜的均匀性对比图。

图2为本发明实施例2中未包覆与包覆后的固体电解质复合膜组装的电池的循环-比容量对比曲线图。

图3为本发明组装的固态锂金属电池结构图。

具体实施方式：

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本实施例制备高性能固体电解质复合膜的具体过程包括以下步骤：

(1)将无机固体电解质粉体、化合物单体和缓冲剂在溶剂中混合，以200～1000r/min的转速搅拌10分钟获得均匀的混合物，其中无机固体电解质粉体、化合物单体和缓冲剂的质量浓度分别为5～200、2～10和5～30g/l；

(2)在步骤(1)得到的混合物中加入5～50g/l的氧化剂，在200-1000r/min的转速下于室温匀速搅拌0.5～6h，使化合物单体在无机固体电解质粉体表面氧化聚合；

(3)将步骤(2)的反应产物依次进行离心、洗涤、烘干处理，得到包覆的无机固体电解质粉体；

(4)将包覆的无机固体电解质粉体与锂盐、聚合物电解质以及溶剂混合、涂布得到厚度为30～100μm的高性能固体电解质复合膜，其中锂盐和聚合物电解质的质量比为1：2～4；包覆的固体电解质粉体与聚合物电解质的质量比为1：2～10。

本实施例步骤(1)中所述机固体电解质粉体为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质中的一种。

本实施例步骤(1)中所述化合物单体为含酚羟基或氨基等官能团的化合物，包括dopa(二羟苯丙氨酸)、ec(表儿茶素)、da(多巴胺)、tfs(茶黄素)中的一种。

本发明步骤(1)中所述所述缓冲剂为tris(三羟甲基氨基甲烷)、teoa(三乙醇胺)、bsha(巴比妥钠-盐酸)中的一种。

本实施例步骤(1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、水、中的一种。

本实施例步骤(2)中所述所述氧化剂为空气(氧气)、aps(硫酸铵)、fecl3中的一种。

本实施例所述步骤(3)中，离心、洗涤、烘干操作的参数为：离心机转速6000～9000r/min；洗涤次数为3～5次；烘干温度60～80℃；烘干时间≥24h。

本实施例步骤(4)中所述锂盐为含锂(li)无机盐中的一种。

本实施例步骤(4)中所述聚合物电解质为聚氧化乙烯(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种。

本实施例步骤(4)中所述溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)、dmf(二甲基甲酰胺)、asn(天冬酰胺)、ace(丙酮)中的一种。

本实施例制备的高性能固体电解质复合膜能用于组装固态锂金属电池，将正极、负极贴在固体电解质复合膜上组装成固态锂金属电池，固态金属锂电池为由正极、固体电解质复合膜和负极组成的纽扣式电池和软包电池中的一种，其正极材料为lfp，lfmp，lco，lmo，ncm中的一种；负极为锂金属，锂片厚度为50～1000μm。

实施例1：

本实施例先将120mgtris、200mgda、5g锂镧锆钽氧(llzto)粉末混合在100ml甲醇中，磁力搅拌10min混合均匀；再加入0.5gaps引发da的聚合反应，匀速搅拌0.5h后，将混合物离心、洗涤后获得的粉末放入60℃的烘箱中24h烘干；然后将3gppc、1glitfsi和0.15g未包覆或包覆后的llzto粉末均匀分散至dmf溶剂中，磁力搅拌12h后，涂布在聚四氟乙烯板上，待完全烘干后得到固体电解质复合膜，裁成直径为19mm的圆片备用；最后以lfp为正极、锂为负极、固体电解质复合膜为电解质装配2016型纽扣电池，其中，正极的制备方法为：0.8glfp正极粉末、0.1gpvdf粘结剂和0.1gsuperp电子导电剂均匀分散在nmp溶剂中，磁力搅拌6h后，涂布在铝箔上60℃烘干24h。图1为实施例1中未包覆和包覆的固体电解质复合膜的同步辐射正视切片图，由图1可以看出，包覆后的无机固体电解质粉体在复合电解质膜中可均匀分散。

实施例2：

本实施例将120mgtris、200mgda、5g锂镧钛氧(llto)粉末混合在100ml甲醇中，磁力搅拌10min混合均匀；再加入0.5gaps引发da的聚合反应，匀速搅拌0.5h后，将混合物离心、洗涤后获得的粉末放入60℃烘箱中24h烘干；然后将3gpvdf，1.5glitfsi和0.15g未包覆或包覆后的llto粉末均匀分散至dmf溶剂中，磁力搅拌12h后，涂布在聚四氟乙烯板上，待完全烘干后得到固体电解质复合膜，裁成直径为19mm的圆片备用；最后以ncm622为正极，锂为负极，上述的固体电解质复合膜为电解质装配2016型纽扣电池，其中，正极的制备方法为：0.8gncm622正极粉末，0.1gpvdf粘结剂和0.1gsuperp电子导电剂均匀分散在nmp溶剂中，磁力搅拌6h后，涂布在铝箔上60℃烘干24h。图2为实施例2中未包覆和包覆的固体电解质复合膜组装的电池在60℃，0.1c下的循环-比容量对比曲线图，由图2可以看出，包覆后固体电解质复合膜循环50圈后的容量保持率高于90％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。