一种表面包覆处理的天然球形石墨及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种表面包覆处理的天然球形石墨及其制备方法和应用，壳聚糖衍生炭层表面包覆处理后的天然球形石墨，具有优异的燃料电池电极活性和锂离子电池负极性能，可用作燃料电池和锂离子电池的关键电极材料。


背景技术：

[0002]
能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。由于石油、煤炭等目前大量使用的传统化石能源枯竭和人类社会对能源需求的增加，先进的能量转化和储存技术是建立新的能源生产供应体系的难点，如何在未来发展一个绿色可持续的新能源是目前全世界面对的共同问题。随着更多的新能源，例如太阳能、风能、地热能、生物质能等的开发和利用，对于新的能源转换和存储装置的要求和需求也大大提高。燃料电池和锂离子电池分别作为新的能量转换和存储装置，降低使用成本，增加其能量密度已然成为了研究的出发点。
[0003]
燃料电池阴极氧气还原反应能垒较高，需要高效的催化剂降低反应活化能，提高反应速率。目前，贵金属铂基催化剂由于其高的电催化活性广泛应用于氧气还原反应，然而其成本较高，且储量有限，限制了燃料电池技术的商业化应用。因此，开发价格低廉，并且具有高活性、高稳定性的非铂催化剂具有重要意义。对于锂离子电池，能量密度很大程度上依赖于负极材料，天然石墨具有结晶度高、导电性好且价格低廉等特点，是目前锂离子电池应用中较广的负极材料，但是石墨的理论容量只有372 ma h/g，且对电解液的相容性不好，充放电过程中常发生溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层，造成石墨层膨胀剥落，从而降低电池容量和寿命。因此，对石墨材料进行修饰和改性可有效提高石墨负极的性能。
[0004]
壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖，具有来源广泛，价格低廉等特点。壳聚糖分子内存在大量的氨基和羧基使其性质比较活泼，基团之间发生作用易发生化学反应。本发明采用在酸性体系下将壳聚糖均匀地包覆到天然球形石墨表面，经过水热碳化，高温氨气活化制备出了壳聚糖衍生炭层包覆的天然石墨。该天然石墨表面包覆方法具有成本低，简单易行，且无环境污染，可以实现大规模生产等特点。经过表面改性处理后，天然球形石墨的电化学活性显著提高，适用于作燃料电池电极材料和锂离子电池负极材料等。


技术实现要素：

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为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种表面包覆处理的天然球形石墨及其制备方法和应用。本发明的包覆方法具有成本低，操作工艺简单，且无环境污染，易于工业化生产等特点。经过表面改性处理后的天然球形石墨的电化学活性显著提高，适用于作燃料电池阴极催化剂和锂离子电池负极材料等。
[0006]
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种表面包覆处理的天然球形石墨，其表面为壳聚糖形成的碳壳层，内核为天然球形石墨，两者紧密复合形成结构稳定的炭-炭复合材料，即得到所述的表面包覆处理的天然球形石墨。
[0007]
在本发明的优选的实施方式中，所述天然球形石墨的粒径尺寸为1~10微米。
[0008]
在本发明的优选的实施方式中，所述碳壳层的厚度为40~100 nm。
[0009]
本发明还保护上述表面包覆处理的天然球形石墨的制备方法，以天然球形石墨为核层材料，壳聚糖为壳层包覆物质，将壳聚糖均匀包覆球形石墨表面，然后经过水热处理将壳聚糖碳化，再在氨气下高温活化得到炭化产物，最终得到表面改性的天然球形石墨。经过包覆处理的天然石墨材料具有高的电化学性能，适用于燃料电池关键电极材料以及锂离子电池负极材料。
[0010]
在本发明的优选的实施方式中，采用交联剂将壳聚糖均匀包覆球形石墨表面。
[0011]
在本发明的优选的实施方式中，所述的水热处理为在180℃-210℃条件下进行水热反应，保温10-12小时后取出，自然冷却至室温。
[0012]
在本发明的优选的实施方式中，所述的氨气下高温活化为在氨气气氛下，以5 ℃/min升温速率升到800℃-1100℃，并保温2-4小时进行氨气活化，随炉冷却后取出。
[0013]
更为具体的，所述的制备方法步骤如下：（1）配置0.2 mol/l的乙酸水溶液，将球形石墨加入到乙酸溶液中，搅拌至混合均匀；再加入壳聚糖，搅拌使壳聚糖完全溶解，再置于冰水中继续搅拌，分别逐滴加入交联剂，使其与壳聚糖交联；（2）将步骤（1）中制备得到的反应液在180℃-210℃条件下进行水热处理，保温10-12小时后取出自然冷却至室温；（3）将步骤（2）中得到的碳化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液变无色，随后将洗涤后得到的样品置于真空烘箱中70-100 ℃中干燥6-10 h；（4）将步骤（3）得到的产物置于管式炉中氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升到800℃-1100℃，并在此温度下保温2-4小时进行氨气活化，随炉冷却后取出，得到表面包覆处理的天然球形石墨。
[0014]
在本发明的优选的实施方式中，球形石墨与壳聚糖的质量比为1：10~20。
[0015]
在本发明的优选的实施方式中，所述的交联剂是甲醛；所述的壳聚糖与所述的交联剂的质量体积比为1000mg：1ml。
[0016]
本发明还保护所述的表面包覆处理的天然球形石墨用于制备燃料电池催化剂材料以及锂离子电池的负极材料。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1. 本发明所述的包覆改性的天然球形石墨，利用壳聚糖和球形石墨作为前驱体，通过水热碳化，氨气活化制备得到，包覆改性的天然球形石墨具有高的石墨化度和较高的比表面积。
[0018]
2. 经过包覆改性的天然球形石墨具有高的氧还原电催化活性和稳性，明显优于商业铂碳；作为锂离子电池负极材料，具有高于未经处理的天然球形石墨的可逆容量和优异的倍率性能。
[0019]
3. 本发明的表面包覆处理的天然球形石墨适用于锂离子电池负极材料以及燃料电池关键电极材料等；天然球形石墨，壳聚糖来源广泛，价格低廉，环境友好；该天然石墨表面包覆方法具有成本低，简单易行，且无环境污染，可以实现大规模工业化生产等特点。
附图说明
[0020]
以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
[0021]
图1用以说明实施例中原始天然球形石墨（sg）的微观形貌；图2用以说明实施例1中制备的包覆球形石墨微观形貌；图3用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨微观形貌（sem图）；图4用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨微观形貌（tem图）；图5用以说明实施例3中制备的包覆球形石墨微观形貌；图6 用以说明实施例1-3中制备的包覆球形石墨的xrd图；图7用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨及20%的商业pt/c催化剂在氧气饱和的1m naoh溶液中的极化曲线谱图。0.1~
ꢀ-
0.8v（vs sce）电压范围，扫描速率为5 mv/s，电极旋转速度为1600 rpm；图8用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨（c@c-20）及20%的商业pt/c催化剂在氧气饱和的1m naoh溶液中的半波电位图。0.1~
ꢀ-
0.8v（vs sce）电压范围，扫描速率为5 mv/s，电极旋转速度为1600 rpm；图9用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨的前三次充放电曲线，电流密度为0.1 a/g；图10用以说明实施例2中制备的包覆球形石墨的倍率性能，电流密度为0.1 a/g~10 a/g，各电流密度下充放电循环10次。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步描述：实施例1（1）首先，配置0.2 mol/l的乙酸水溶液，分别取30 ml置于多个烧杯中；称量30 mg球形石墨加入到乙酸溶液中，搅拌至混合均匀；加入 300 mg壳聚糖，搅拌30 min使壳聚糖完全溶解；将烧杯置于冰水中继续搅拌，分别逐滴加入0.3 ml甲醛（ar）与壳聚糖交联；（2）将步骤（1）中制备得到的液体转移至50ml反应釜四氟内胆中，在180 ℃条件下进行水热反应，保温12小时后取出自然冷却至室温；（3）将步骤（2）中得到的预碳化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液变无色，随后将洗涤后得到的样品置于真空烘箱中80 ℃中干燥10 h；（4）将步骤（3）得到的产物置于管式炉中氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升到900℃，在此温度下保温2小时进行氨气活化，随炉冷却后取出，得到c@c-10核壳结构碳材料。
[0023]
实施例2（1）首先，配置0.2 mol/l的乙酸水溶液，分别取30 ml置于多个烧杯中；称量30 mg球形石墨加入到乙酸溶液中，搅拌至混合均匀；加入 600 mg壳聚糖，搅拌30 min使壳聚糖完全溶解；将烧杯置于冰水中继续搅拌，分别逐滴加入0.6 ml甲醛（ar）与壳聚糖交联；（2）将步骤（1）中制备得到的液体转移至50 ml反应釜四氟内胆中，在180 ℃条件下进行水热反应，保温12 h后取出自然冷却至室温；（3）将步骤（2）中得到的预碳化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液变无色，随后
将洗涤后得到的样品置于真空烘箱中80 ℃中干燥10 h；（4）将步骤（3）得到的产物置于管式炉中氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升到900℃，在此温度下保温2小时进行氨气活化，随炉冷却后取出，得到c@c-20核壳结构碳材料。
[0024]
实施例3（1）首先，配置0.2 mol/l的乙酸水溶液，分别取30 ml置于多个烧杯中；称量30 mg球形石墨加入到乙酸溶液中，搅拌至混合均匀；加入 900 mg壳聚糖，搅拌30 min使壳聚糖完全溶解；将烧杯置于冰水中继续搅拌，分别逐滴加入0.9 ml甲醛（ar）与壳聚糖交联；（2）将步骤（1）中制备得到的液体转移至50 ml反应釜四氟内胆中，在180 ℃条件下进行水热反应，保温12小时后取出自然冷却至室温；（3）将步骤（2）中得到的预碳化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液变无色，随后将洗涤后得到的样品置于真空烘箱中80 ℃中干燥10 h；（4）将步骤（3）得到的产物置于管式炉中氨气气氛下以5 ℃/min升温速率升到900℃，在此温度下保温2小时进行氨气活化，随炉冷却后取出，得到c@c-30核壳结构碳材料。
[0025]
包覆球形石墨的sem图见图1-4。从中可以看出，壳聚糖形成碳壳的表面粗糙，球形石墨被壳聚糖成功包覆。tem图（图5）可以得到c@c-20的粒径为6~8 um, 壳厚度为40~100 nm。从xrd图（图6）中可以看到，当壳聚糖与球形石墨的质量比增加时，材料的结晶性下降。从极化曲线（图7）中可以看出，c@c-20核壳结构碳材料具有优于商业铂碳的催活性。图8显示c@c-20的半波电位高于商业铂碳40 mv。其前三次充放电曲线（图9）看出其具有高于球形石墨的理论容量，首次充电比容量为621.7 mah/g。从图10得到当电流回到0.1 a/g时，其容量仍能保持在375.9 mah/g，表明具有良好的倍率性能。
[0026]
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0027]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，均应包含在本发明的保护范围之内。