三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料及其制备方法。

背景技术：

电子产品和电动汽车消费市场的增长促进了高能量密度储能设备的高速发展。金属锂负极由于其极高的理论容量3860mah/g、和最低的氧化还原电位(-3.04vvs标准氢电极)被视为负极材料的终极目标之一。目前以lini0.9co0.1o2作为正极，金属锂作为负极的方案引起了研究人员的广泛关注并视为下一代高能量密度锂离子电池的一种解决方案。但其商业化应用被金属锂枝晶的无限制生长以及电极材料无限制的体积膨胀所严重抑制。

为了解决上述关键问题，业内尝试了各种各样的改性方案，如优化电解质体系、采用表面保护、锂金属合金化、三维集流体等，这些方案在不同程度上改善了金属锂的电化学性能。其中，三维集流体作为一种有效的改性策略，不仅可以降低有效电流密度还可以缓解体积膨胀。但是传统的三维集流体面临着顶端电场分布不均以及金属锂顶端沉积的严重问题，极大的影响了其性能表现。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料及其制备方法，三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料不但可有效解决现有的金属锂负极材料存在的锂枝晶生长和体积膨胀等关键性问题，而且具有高循环稳定性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料，所述三维介电聚丙烯腈具体为表面具有含氧极性官能团的三维介电氧化态聚丙烯腈；所述三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银为宿主材料；所述宿主材料的电子导电率为10⁷s/m～10⁹s/m；

所述复合材料中，所述三维介电氧化态聚丙烯腈作为所述复合材料的骨架和离子传输通道，纳米银作为形核位点，所述纳米银的含量占宿主材料的5wt％～30wt％。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

在惰性气氛下，将聚丙烯腈、溶剂、银源混合得到混合溶液；

将所得到的混合溶液通过静电纺丝得到三维交织的聚苯烯腈/银盐化合物复合纳米线；

将所得聚苯烯腈/银盐化合物复合纳米线在300℃～400℃热处理3～6小时，在所述热处理过程中，银化合物盐类还原为单质银，且所述聚苯烯腈表面增加了含氧极性官能团，得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料；

将所得三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料与金属锂进行电化学复合，即得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料。

优选的，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、六氟异丙醇中的一种或几种的混合物，所述银源为硝酸银和/或硫酸银；所述银盐化合物为硝酸银和/或硫酸银。

优选的，所述将聚丙烯腈、溶剂、银源混合得到混合溶液具体包括：

将0.1g～1g的聚丙烯腈以及0.02g～3g的银源溶于10ml溶剂，以搅拌转速0～800r/min进行搅拌溶解，待全部溶解后，室温下静置得到所述混合液体。

优选的，所述静电纺丝的电压为15kv～20kv，针头距离为15cm，湿度低于50％。

优选的，所述热处理的气氛为空气气氛；

所述热处理过程之前还包括升温过程，升温速率为2℃/min～5℃/min；所述热处理过程之后，还包括降温过程，降温速率为自然冷却。

优选的，所述电化学复合具体为电化学镀锂，面容量为4mah/cm²，电流为0.5ma/cm²。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂金属二次电池，包括上述第一方面所述的三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料。

优选的，所述三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料用于电池负极或正极。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂金属二次电池的制备方法，所述制备方法包括：

在惰性气氛下的手套箱中,将lini0.9co0.1o2正极材料与导电剂、粘结剂按照质量比为(8～10):(1～2):1，通过研磨混合均匀，涂覆于铝箔上制成正极极片；其中，所述导电剂为乙炔黑和/或导电炭黑superp；粘结剂为聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物；

将得到的正极极片在80℃～100℃下烘干后裁切制得正极电极片，将正极电极片与三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料作为的负极电极片组装成锂二次电池。

本发明实施例提供的三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料，具有以下有益效果：

1、三维介电氧化态聚丙烯腈作为材料的骨架结构可以提供一个稳定的宿主结构，并且显著缓解循环过程中金属锂沉积所带来的体积膨胀，明显的促进了金属锂负极的循环稳定性能；

2、三维介电氧化态聚丙烯腈骨架由于其低的电子导电性可以诱导实现金属锂自底向上的理想沉积模式同时还可以提供大量的离子通道，这促进了金属锂负极的循环稳定性能；

3、三维介电氧化态聚丙烯腈骨架由于其表面有大量的含氧官能团，明显提升了三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂负极与有机电解液的润湿性，保证了电极与电解液保持良好的接触；

4、三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极中含有大量的纳米银颗粒，纳米银颗粒有效降低金属锂的形核势垒并显著提升了循环过程中的库伦效率；

5、三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极充分的结合了三维集流体在调控金属锂沉积行为以及合金化抑制副反应的优点，实现了金属锂在4ma/cm²高电流密度以及4mah/cm²高面容量下的稳定循环，在金属锂负极保护的研究提供了一个新的视角；

6、将三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料作为负极材料，能够得到能量密度超过350wh/kg的锂金属二次电池。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银材料的x射线衍射图(xrd)；

图3为本发明实施例1中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银材料的表面形貌；

图4为本发明实施例1中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂与对比例1中采用未改性金属锂的对称电池循环性能对比图；

图5为本发明实施例2中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极-cu||li与对比例2中cu||li半电池的循环性能对比图；

图6为本发明实施例2与对比例2的容量-电压曲线；

图7为本发明实施例3与对比例3的锂金属二次电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料，具体为表面具有含氧极性官能团的三维介电氧化态聚丙烯腈；

其中，三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银为宿主材料；宿主材料的电子导电率为10⁷s/m～10⁹s/m；

在复合材料中，三维介电氧化态聚丙烯腈作为复合材料的骨架和离子传输通道，纳米银作为形核位点，纳米银的含量占宿主材料的5wt％～30wt％。

本发明三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料极材料的制备方法包括：

步骤110，在惰性气氛下，将聚丙烯腈、溶剂、银源混合得到混合溶液；

具体的：将0.1g～1g的聚丙烯腈以及0.02g～3g的银源溶于10ml溶剂，以搅拌转速0～800r/min进行搅拌溶解，待全部溶解后，室温下静置得到混合液体。

其中，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、六氟异丙醇中的一种或几种的混合物，银源为硝酸银和/或硫酸银；所述银盐化合物为硝酸银和/或硫酸银。

步骤120，将所得到的混合溶液通过静电纺丝得到三维交织的聚苯烯腈/银盐化合物复合纳米线；

其中，静电纺丝的电压为15kv～20kv，针头距离为15cm，湿度低于50％。

步骤130，将所得聚苯烯腈/银盐化合物复合纳米线在300℃～400℃热处理3～6小时，得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料；

其中，热处理在空气气氛下进行。

在热处理过程中，银化合物盐类还原为单质银，且聚苯烯腈表面增加了含氧极性官能团。

热处理过程之前还包括升温过程，升温速率为2℃/min～5℃/min；热处理过程之后还包括降温过程，降温速率为自然冷却。

步骤140，将所得三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料与金属锂进行电化学复合，即得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料。

具体的，电化学复合具体为电化学镀锂，面容量为4mah/cm²，电流为0.5ma/cm²。

本发明通过使用静电纺丝与低温烧结的方法进行材料制备,具有制备方法简单，成本低廉，合成一致性好等优点。

本实施例提供的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料可用于锂电池电极材料。

其中，将其用于锂金属二次电池的方法，可以如下，包括：

1、在惰性气氛下的手套箱中,将lini0.9co0.1o2正极材料与导电剂、粘结剂按照质量比为(8～10):(1～2):1，通过研磨混合均匀，涂覆于铝箔上制成正极极片；其中，导电剂为乙炔黑和/或导电炭黑superp；粘结剂为聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物；

2、将得到的正极极片在80℃～100℃下烘干后裁切制得正极电极片，将正极电极片与三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料作为的负极电极片组装成锂二次电池。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例说明应用本发明上述实施例提供的方法制备三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料的具体过程，以及将其应用于锂金属二次电池的方法和电池特性。下述各实施例和对比例均在惰性气氛下的手套箱中操作。

实施例1

本实施例提供一种应用三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料负极的锂-锂对称电池，其制备方法包括以下步骤：

(1)将0.5g聚丙烯腈和0.05g硝酸银溶于10ml二甲基甲酰胺(dmf)中溶解成均匀溶液；

(2)将上述溶液进行静电纺丝(电压15kv，针头距离15cm，进液速率0.5ml/h)得到三维交织前驱体；

(3)将上述前驱体在空气中以升温速率2℃/min升温至350℃，保温3小时，得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料，并在80℃下烘12小时后，裁切制得小圆片，再经过电化学复合沉积4mah/cm²金属锂，最终得到电极片。

(4)电池两侧均采用上述的极片，1mlitfsi与1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)(v:v＝1:1)混合配成电解液，用聚丙烯(pp)隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂-锂对称电池。

在以上步骤(3)中的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料的x射线衍射图(xrd)如图2所示，xrd衍射峰显示出所制备得到的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料存在单质银的特征衍射峰，这表明经过350℃氧化处理后离子态转换到了单质态。单质银的存在有利于在金属锂沉积过程中能够降低金属锂的形核势垒以及抑制电化学过程中的副反应。

图3则显示出所制备得到的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料的表面形貌。静电纺丝得到的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料有良好的由氧化后的聚丙烯腈纳米纤维形成的3d同轴交织结构，没有明显的银团聚颗粒，显示纳米银颗粒良好的分布在骨架结构上。良好的骨架结构不仅提供了用于缓解体积膨胀的空间，还能凭借其良好的化学稳定性提升电极材料的循环稳定性。

为了对比说明本实施例提供的复合材料的性能，采用对比例1用于比较。

对比例1

电池两侧均采用锂作为电极，1mlitfsi与dol/dme(v:v＝1:1)混合配成电解液，用pp隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂-对称电池。

图4为本发明实施例1中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂与对比例1中采用未改性金属锂的对称电池循环性能对比图；在本图及以下图5-图7中，均以1#来表示实施例，以2#来表示对比例，后续不再进行说明。

可以看出，在1ma/cm²的电流密度和4mah/cm²的面容量下，三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合电极能够稳定循环且过电势较低，随着循环深度的加深，过电势没有明显增大的趋势。与此同时，采用未改性的金属锂电极的过电势明显高于前者且极化逐渐明显增大。

实施例2

本实施例提供一种应用三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料作为正极的锂-铜半电池，其制备方法包括以下步骤：

(1)将0.5g聚丙烯腈和0.05g硝酸银溶于10mldmf中溶解成均匀溶液；

(2)将上述溶液进行静电纺丝(电压15kv，针头距离15cm，进液速率0.5ml/h)得到三维交织前驱体；

(3)将上述前驱体在空气中以升温速率2℃/min升温至350℃，保温3小时，得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料，并在80℃下烘12小时后裁切制得极片，将裁切制得的极片盖在铜箔上，并得到正极极片。

(4)用上述的正极极片，金属锂作为负极极片，1mlipf6与ec/dmc(v:v＝1:1)混合配成电解液，用pp隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂-铜半电池。

为了对比说明本实施例提供的复合材料的性能，采用对比例2用于比较。

对比例2

用铜箔作为正极极片，金属锂作为负极极片，1mlipf6与ec/dmc(v:v＝1:1)混合配成电解液，用pp隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂-铜半电池。

图5为本发明实施例2中三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极-cu||li与对比例2中cu||li半电池的循环性能对比图；结果显示，在1ma/cm²的电流密度和1mah/cm²的面容量下，三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂电极的半电池循环性能明显优于未改性的cu||li半电池循环性能。在循环60圈后，未改性的cu||li半电池的库伦效率从94.5％降低至78.4％。相反，三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-cu||li半电池稳定循环超过150圈且库伦效率高达97.1％。

图6为本发明实施例2与对比例2的容量-电压曲线；结果显示，改性后的电极拥有更好的电极动力学性能，金属锂的沉积拥有更小的形核势垒。

实施例3

本实施例提供一种应用三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料负极的锂金属二次电池，其制备方法包括以下步骤：

(1)将0.5g聚丙烯腈和0.05g硝酸银溶于10mldmf中溶解成均匀溶液；

(2)将上述溶液进行静电纺丝(电压15kv，针头距离15cm，进液速率0.5ml/h)得到三维交织前驱体；

(3)将上述前驱体在空气中以升温速率2℃/min升温至350℃，保温3小时，得到三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银宿主材料，并在80℃下烘12小时后裁切制得极片，将裁切制得的极片盖在铜箔上，再经过电化学复合沉积4mah/cm²金属锂得到负极极片。

(4)将lini0.9co0.1o2正极材料与导电炭黑、聚四氟乙烯按照质量比9:1.5:1，通过研磨混合均匀，涂覆于铝箔上制成正极极片且极片在80℃下12小时彻底干燥，用上述负极极片，以1mlipf6与ec/dmc(v:v＝1:1)混合配成电解液，用pp隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂离子电池。

上述实验均在惰性气氛下的手套箱中操作。

为了对比说明本实施例提供的复合材料的性能，采用对比例3用于比较。

对比例3

将lini0.9co0.1o2正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为9:1.5:1，通过研磨混合均匀，涂覆于铝箔上制成正极极片且极片在80℃下12小时彻底干燥，用金属锂作为负极极片，以1mlipf6与ec/dmc(v:v＝1:1)混合配成电解液，用pp隔膜在水和氧含量均低于1ppm的ar气气氛手套箱中，组装成锂离子电池。

图7为本发明实施例3与对比例3的锂金属二次电池的循环性能对比图。结果显示，实施例3的三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-li||lini0.9co0.1o2全电池在首圈能够释放194.4mah/g的放电比容量并且循环100周之后依然能够保持167.8mah/g的放电比容量，其容量保持率为86.3％。这种轻微的容量衰减主要是正极材料在循环过程中的结构降解。因此三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极拥有良好的循环稳定性。与之相反，对比例3的li||lini0.9co0.1o2全电池在首圈释放193.8mah/g的放电比容量，并且循环100周之后却只能够保持129.8mah/g的放电比容量，其容量保持率仅为66.9％。这种急剧的容量衰减主要是负极侧在循环过程中的持续副反应和锂枝晶生长所导致。

由此，相交于现有常用的电极材料，本发明实施例提供的三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料具有以下有益效果：

1、三维介电氧化态聚丙烯腈作为材料的骨架结构可以提供一个稳定的宿主结构，并且显著缓解循环过程中金属锂沉积所带来的体积膨胀，明显的促进了金属锂负极的循环稳定性能；

2、三维介电氧化态聚丙烯腈骨架由于其低的电子导电性可以诱导实现金属锂自底向上的理想沉积模式同时还可以提供大量的离子通道，这促进了金属锂负极的循环稳定性能；

3、三维介电氧化态聚丙烯腈骨架由于其表面有大量的含氧官能团，明显提升了三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂负极与有机电解液的润湿性，保证了电极与电解液保持良好的接触；

4、三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极中含有大量的纳米银颗粒，纳米银颗粒有效降低金属锂的形核势垒并显著提升了循环过程中的库伦效率；

5、三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合负极充分的结合了三维集流体在调控金属锂沉积行为以及合金化抑制副反应的优点，实现了金属锂在4ma/cm²高电流密度以及4mah/cm²高面容量下的稳定循环，在金属锂负极保护的研究提供了一个新的视角；

6、将三维介电氧化态聚丙烯腈/纳米银-金属锂复合材料作为负极材料，能够得到能量密度超过350wh/kg的锂金属二次电池。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。