本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种微生物燃料电池阴极、其制备方法和微生物燃料电池。
背景技术：
微生物燃料电池是一种能够直接将污水中的有机物转化为电能的绿色能源技术，已广泛的引起了科学家们的兴趣。然而其较低的输出功率和稳定性缺陷严重影响着微生物燃料电池的发展。
与传统的化学燃料电池相同，微生物燃料电池也由阴极、阳极组成。微生物燃料电池的阴极材料对于材料本身需要有很高的电化学催化能力。稳定的阴极催化剂对电池的性能起着关键作用。然而，目前对于微生物燃料电池阴极材料的研究仅局限于提高催化活性方面，对催化活性稳定性的研究较少。
因此，提供一种同时具有较高催化活性和稳定性的微生物燃料电池阴极具有重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种微生物燃料电池阴极、其制备方法和微生物燃料电池，用以解决现有技术中现有的微生物燃料电池阴极稳定性差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种微生物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐与二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液均匀混合，得到第一混合物；
将上述第一混合物和生物炭加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
将上述第二混合物烘干、热解，得到第三混合物；
将上述第三混合物、导电材料和粘结剂混合，涂覆在导电基底上，得到微生物燃料电池阴极。
进一步地，上述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
进一步地，上述二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液的质量分数为40～50％，上述可溶性钴盐与二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液的质量比为(0.05～0.1)：1。
进一步地，上述生物炭与第一混合物的质量比为1：(0.5～1)。
进一步地，上述热解的条件为：在惰性气体条件下，以5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温1～2h。
进一步地，上述导电材料为炭黑，上述粘结剂为5％nafion溶液，上述导电基底为碳纤维布或碳纸。
更进一步地，上述第三混合物、导电材料、粘结剂的质量比为1：(2～3)：(6～8)。
本发明的第二方面提供了一种微生物燃料电池阴极，该微生物燃料电池阴极通过本发明第一方面提供的微生物燃料电池阴极的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括本发明第二方面提供的微生物燃料电池阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所得微生物燃料电池具有较高的输出功率和运行稳定性；本发明的制备方法简单、成本低、有利于大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种微生物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
s1：将可溶性钴盐与二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液均匀混合，得到第一混合物。其中，选用的可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种；二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液的质量分数为40～50％，可溶性钴盐与二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液的质量比为(0.05～0.1)：1，在该比例范围内，能使钴盐与二乙烯三胺五甲叉磷酸充分络合，且有利于形成钴-氮-磷共掺杂的微生物燃料电池阴极。混合均匀的过程在超声条件下进行，超声处理的时间为0.5～1h。
s2：将上述第一混合物和生物炭加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物。其中，生物炭与第一混合物的质量比为1：(0.5～1)。该比例范围内，能使生物炭更好的吸附二乙烯三胺五甲叉磷酸和钴，且避免水加入量过多而增加后处理能耗。同时，二乙烯三胺五甲叉磷酸能进一步活化生物炭，提高催化效果。
s3：将上述第二混合物烘干、热解，得到第三混合物。其中，热解的条件为：在惰性气体条件下，以5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温1～2h，惰性气体为氮气或氩气。将上述第二混合物直接烘干、热解，无需固液分离过程，一方面简化了工艺流程，另一方面提高了所得第三混合物中钴、氮、磷的掺量，优化阴极性能。
s4：将上述第三混合物、导电材料和粘结剂混合，涂覆在导电基底上，得到微生物燃料电池阴极。其中，导电材料为炭黑，粘结剂为5％nafion溶液，导电基底为碳纤维布或碳纸。该过程中，还可加入溶剂，优选为异丙醇。第三混合物、导电材料、粘结剂和溶剂的质量比为1：(2～3)：(6～8)：(5～7)，进一步为1：2.5：7：6。
本发明通过选用二乙烯三胺五甲叉磷酸，能够提供更多的氮、磷元素，同时络合钴，有利于提高氮、磷、钴元素的分布均匀性；通过将第一混合物与生物炭进行球磨处理，能使生物炭更好的吸附二乙烯三胺五甲叉磷酸和钴，同时减小生物炭的粒径，进一步提高催化活性；通过热解，能够暴露更多活性中心，进一步提高催化效果。
本实施方式中，生物炭的制备方法具体为：将秸秆依次经干燥、粉碎、无氧碳化、碱活化、清洗和干燥过程，得到生物炭。其中，无氧碳化的条件为：在惰性气体条件下，以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～3h，惰性气体为氮气或氩气；碱活化的条件为：将碳化产物按照1g：(5～10)ml的固液比浸泡在1～2mol/lkoh溶液中12～24h。采用上述方法所得生物炭制备的燃料电池阴极具有更优的性能。
进一步地，生物炭的制备方法具体为：将秸秆经干燥、粉碎后在氮气条件下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，随后按照1g：10ml的固液比浸泡在1mol/lkoh溶液中24h，最后经清洗和干燥后，得到生物炭。
本发明的第二方面提供了一种微生物燃料电池阴极，该微生物燃料电池阴极通过本发明第一方面提供的微生物燃料电池阴极的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括本发明第二方面提供的微生物燃料电池阴极。
为避免赘述，本发明以下各实施例中，生物炭通过以下步骤得到：
将秸秆经干燥、粉碎后在氮气条件下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，随后按照1g：10ml的固液比浸泡在1mol/lkoh溶液中24h，最后经清洗和干燥后，得到生物炭。
实施例1
(1)将硝酸钴和质量分数为50％的二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液按照0.08:1的质量比混合，超声处理0.5h，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物和生物炭按照1:0.8的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
(3)将上述第二混合物烘干，随后在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1.5h，得到第三混合物；
(4)将上述第三混合物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
实施例2
(1)将硝酸钴和质量分数为45％的二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液按照0.05:1的质量比混合，超声处理0.5h，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物和生物炭按照1:1的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
(3)将上述第二混合物烘干，随后在氮气条件下，以7℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，得到第三混合物；
(4)将上述第三混合物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
实施例3
(1)将硝酸钴和质量分数为40％的二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液按照0.1:1的质量比混合，超声处理1h，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物和生物炭按照1:0.5的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
(3)将上述第二混合物烘干，随后在氮气条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，得到第三混合物；
(4)将上述第三混合物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
对比例1
(1)将硝酸钴和质量分数为50％的乙二胺四乙酸四钠溶液按照0.08:1的质量比混合，超声处理0.5h，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物和生物炭按照1:0.8的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
(3)将上述第二混合物烘干，随后在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1.5h，得到第三混合物；
(4)将上述第三混合物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
对比例2
(1)将质量分数为50％的二乙烯三胺五甲叉磷酸溶液和生物炭按照1:0.8的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到混合物；
(2)将上述混合物烘干，随后在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1.5h，得到碳化产物；
(3)将上述碳化产物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
对比例3
(1)将硝酸钴和水按照0.08:1的质量比混合均匀，得到第一混合物；
(2)将上述第一混合物和生物炭按照1:0.8的质量比加入球磨机中粉磨至粒径小于2μm，得到第二混合物；
(3)将上述第二混合物烘干，随后在氮气条件下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温1.5h，得到第三混合物；
(4)将上述第三混合物、炭黑、5％nafion溶液、异丙醇按照1：2.5：7：6的质量比混合，涂覆在碳纤维布上，得到微生物燃料电池阴极。
试验组
采用微生物燃料电池单室空气阴极反应器测试阴极性能。阳极液为ph为8的磷酸盐缓冲液(20ml)，其中含有2g/l乳酸钠、12.5ml/l矿物质溶液(通过将1.5g氨三乙酸、100mg硫酸锌、20mg硫酸镁、10mg硫酸铜、100mg氯化钙、20mg硼酸、20mg硫酸铝混合加水定容至1l得到)、10ml/l维生素溶液(通过将0.025mg维生素b2、0.025mg维生素b5、0.5mg维生素b9、0.05mg维生素b12、0.25mg维生素d混合加水定容至250ml得到)。以空白碳纤维布作为阳极，负载催化剂(即为上述第三混合物)的碳纤维布作为阴极(催化剂负载量为2mg/cm-2)，碳纤维布有效面积为6cm-2。电池启动时以3ml希瓦氏纯菌悬浮液作为菌种接种。
在外电路上接电阻，当电池输出电压达到稳定后，通过将电阻从2000ω逐步递减为20ω测对应的输出电压，并计算功率密度，结果见表1。
稳定运行50个周期后的最大输出功率密度保持率＝达到稳定首次运行的最大输出功率密度/稳定运行50个周期后的最大输出功率密度*100％。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～3所得阴极均具有良好的催化活性和稳定性，充分发挥了钴、氮、磷和生物炭的协同催化作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。