一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂及锂离子电池

1.本发明属于材料制备和电化学能源转化技术领域，具体涉及一种 自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂及锂离子电池。


背景技术：

2.现如今，随着人口增加，传统能源的短缺和污染等问题日益加剧。 清洁的可再生绿色能源越来越受到人们的重视，然而绿色能源的使 用、转化与储存成为发展瓶颈。锂离子电池因其具有高能量密度和能 量效率，在可再生能源领域备受人们关注。但锂离子电池安全问题频 发带来严重危害。因此，需要在不影响电池性能的前提下，对锂离子 电池进行改性以提高其安全性能。绿色低成本的阻燃剂聚磷酸铵和力 学性能优异的水系粘结剂聚丙烯酸复合后添加到锂离子电池各部件 有助于提高锂离子电池的稳定性和安全性能，有望成为锂离子电池安 全问题的解决方案。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种自熄 灭的锂离子电池用复合粘结剂及锂离子电池。所述自熄灭的锂离子电 池用复合粘结剂使制备出来的锂离子电池不仅拥有良好的的阻燃性 能，还具备优异的电化学性能和结构稳定性。
4.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂，所述复合粘结剂是将聚 磷酸铵和聚丙烯酸加入溶剂中配置成混合溶液，然后进行热处理后得 到。
6.优选的，所述聚磷酸铵的聚合度为20～1500。
7.优选的，所述聚丙烯酸的平均分子量为450～3000k。
8.优选的，所述聚磷酸铵和聚丙烯酸的质量比为1：10～10：1。
9.优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、去离子水、n,n-二甲基 甲酰胺中的一种或多种。
10.优选的，所述复合粘结剂中溶质的质量分数为2～4％。
11.优选的，所述热处理的温度为70～90℃。
12.更优选的，所述热处理的温度为80℃。
13.本发明的另一个目的在于提供一种自熄灭锂离子电池，包括正极 片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，在所述正 极片、所述负极片和所述隔膜中含有上述复合粘结剂。
14.优选的，所述正极片或所述负极片的制备方法为：将负极材料粉 体或正极材料粉体、导电炭黑充分混合研磨，然后加入复合粘结剂， 搅拌均匀，制成电极浆料；将所述电极浆料涂覆至集流体上，进行干 燥处理除去水分，再经裁剪后得到正极极片或负极极片。
15.优选的，所述隔膜为pp单层隔膜、陶瓷隔膜、pp-pe-pp三层隔 膜中的一种或多种。
16.优选的，所述电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 六氟磷酸锂中的一
种或多种。
17.同时，本发明要求保护制备得到的所述复合粘结剂在锂离子电池 中的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.1、本发明提供的自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂，利用聚磷 酸铵受热脱水后生成的强脱水剂，促使有机物表面脱水生成碳化物， 加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，从而 隔绝可燃物与助燃剂，达到阻燃的目的；同时，利用聚丙烯酸能够抑 制体积膨胀的特点，将其与聚磷酸铵相结合，发挥协同作用，使锂离 子电池在循环过程中可于正、负极表面形成稳定的sei膜，进一步提 高了锂离子电池的阻燃性和安全性。
20.2、本发明提供的自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂，在电池循 环过程中由于sei膜的生成，使锂离子电池的库伦效率和循环稳定性 也得到一定的提升。
21.3、本发明提供的自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂中，聚磷酸 铵和聚丙烯酸在受热后，由于氢键的相互作用，可以发生交联反应， 形成三维网状结构，改善了极片的力学性能，使锂离子电池的结构稳 定性有着显著提升。
22.4、本发明提供的自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂与现有锂离 子电池制备过程中使用的阻燃剂和粘结剂相比，成本更低、更绿色环 保。
附图说明
23.图1是实施例1中活性材料与复合粘结剂混合后，作为锂离子电 池的电极在循环500次后形成的sei膜的电镜图；
24.图2是石墨负极材料使用传统pvdf粘结剂与本发明中复合粘结 剂半电池倍率性能对比图；
25.图3是石墨负极材料使用传统pvdf粘结剂与本发明中复合粘结 剂半电池容量与循环性能对比图；
26.图4是磷酸铁锂正极、表面涂覆复合粘结剂的陶瓷隔膜和锂片组 成的半电池测试倍率性能结果图；
27.图5是磷酸铁锂正极、表面涂覆复合粘结剂的陶瓷隔膜和锂片组 成的半电池测试循环与容量性能结果图；
28.图6是磷酸铁锂正极、表面涂覆复合粘结剂的陶瓷隔膜和石墨负 极组成全电池测试的倍率性能结果图；
29.图7是磷酸铁锂正极、表面涂覆复合粘结剂的陶瓷隔膜和石墨负 极组成全电池测试的循环与容量性能结果图；
30.图8是袋式全电池滴加电解液后，自熄灭效果对比，上方是使用 传统隔膜与粘结剂，下方是使用陶瓷隔膜与复合粘结剂。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施 例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例 仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的 先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步 骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中 所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者 以上的任何和所有可能的组合。
33.如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购 买或通过市场途径购买的原料合成。
34.实施例1
35.一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂的制备方法为：
36.将聚磷酸铵和聚丙烯酸按照5：10的质量比混合后加入去离子水 中配置成30ml混合溶液，然后在80℃下进行热处理，得到溶质占比 为3wt％的复合粘结剂；
37.其中，聚磷酸铵的聚合度40，聚丙烯酸的平均分子量为450k；
38.一种自熄灭锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负 极片之间的隔膜以及电解液，在所述正极片、所述负极片和所述隔膜 中含有上述复合粘结剂，所述自熄灭锂离子电池中正极片和负极片的 制备方法为：
39.(1)负极片的制备：将石墨负极粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中石墨负极粉 末、乙炔黑、复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 至铜箔粗糙面，涂覆厚度为15um，在涂覆机上加热定性后，将涂覆 极片固定在玻璃板上在鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极片裁剪 为直径10mm的圆片和10cm
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中80℃ 干燥24h，得到干燥的负极片；
40.(2)正极片的制备：将磷酸铁锂粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中磷酸铁锂粉 末、乙炔黑、上述复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料 涂覆机上涂覆至铝箔粗糙面，涂覆厚度为10um；在涂覆机上加热定 性后，将涂覆极片固定在玻璃板上于鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干 后的极片裁剪为直径10mm的圆片和10
×
1cm的长条，放入真空干燥 箱中100℃干燥24h，得到干燥的正极片。
41.实施例2
42.一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂的制备方法为：
43.将聚磷酸铵和聚丙烯酸按照6：9的质量比混合后加入n-甲基吡 咯烷酮中配置成30ml混合溶液，然后在80℃下进行热处理，得到溶 质占比为3wt％的复合粘结剂；
44.其中，聚磷酸铵的聚合度500，聚丙烯酸的平均分子量为1000k；
45.一种自熄灭锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负 极片之间的隔膜以及电解液，在所述正极片、所述负极片和所述隔膜 中含有上述复合粘结剂，所述自熄灭锂离子电池中正极片和负极片的 制备方法为：
46.(1)负极片的制备：将硅碳负极粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中硅碳负极粉 末、乙炔黑、复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 至铜箔粗糙面，涂覆厚度为15um，在涂覆机上加热定性后，将涂覆 极片固定在玻璃板上于鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极片裁剪 为直径10mm的圆片和10cm
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中80℃ 干燥24h，得到干燥的负极片；
47.(2)正极片的制备：将锰酸锂粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中锰酸锂粉末、 乙炔黑、上述复合粘结剂的质量比为8：1：1；
将所述电极浆料涂覆 机上涂覆至铝箔粗糙面，涂覆厚度为10um；在涂覆机上加热定性后， 将涂覆极片固定在玻璃板上在鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极 片裁剪为直径10mm的圆片和10
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中 100℃干燥24h，得到干燥的正极片。
48.实施例3
49.一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂的制备方法为：
50.将聚磷酸铵和聚丙烯酸按照6：9的质量比混合后加入n-甲基吡 咯烷酮中配置成30ml混合溶液，然后在80℃下进行热处理，得到溶 质占比为3wt％的复合粘结剂；
51.其中，聚磷酸铵的聚合度1000，聚丙烯酸的平均分子量为2000k；
52.一种自熄灭锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负 极片之间的隔膜以及电解液，在所述正极片、所述负极片和所述隔膜 中含有上述复合粘结剂，所述自熄灭锂离子电池中正极片和负极片的 制备方法为：
53.(1)负极片的制备：将石墨负极粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中石墨负极粉 末、乙炔黑、复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 至铜箔粗糙面，涂覆厚度为15um，在涂覆机上加热定性后，将涂覆 极片固定在玻璃板上于鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极片裁剪 为直径10mm的圆片和10cm
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中80℃ 干燥24h，得到干燥的负极片；
54.(2)正极片的制备：将锰酸锂粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中锰酸锂粉末、 乙炔黑、上述复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 机上涂覆至铝箔粗糙面，涂覆厚度为10um；在涂覆机上加热定性后， 将涂覆极片固定在玻璃板上在鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极 片裁剪为直径10mm的圆片和10
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中 100℃干燥24h，得到干燥的正极片。
55.实施例4
56.一种自熄灭的锂离子电池用复合粘结剂的制备方法为：
57.将聚磷酸铵和聚丙烯酸按照5：10的质量比混合后加入去离子水 中配置成30ml混合溶液，然后在80℃下进行热处理，得到溶质占比 为3wt％的复合粘结剂；
58.其中，聚磷酸铵的聚合度1500，聚丙烯酸的平均分子量为3000k；
59.一种自熄灭锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负 极片之间的隔膜以及电解液，在所述正极片、所述负极片和所述隔膜 中含有上述复合粘结剂，所述自熄灭锂离子电池中正极片和负极片的 制备方法为：
60.(1)负极片的制备：将硅碳负极粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中硅碳负极粉 末、乙炔黑、复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 至铜箔粗糙面，涂覆厚度为15um，在涂覆机上加热定性后，将涂覆 极片固定在玻璃板上于鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极片裁剪 为直径10mm的圆片和10cm
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中80℃ 干燥24h，得到干燥的负极片；
61.(2)正极片的制备：将磷酸铁锂粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入上述复合粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中磷酸铁锂粉 末、乙炔黑、上述复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料 涂覆机上涂覆至铝箔粗糙面，涂覆厚度为10um；在涂覆机上加热定 性后，将涂覆极片固定在玻璃板上在鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干 后的极片裁剪为直径10mm的圆片和10
×
1cm的长条，放入真空干燥 箱中100℃干燥24h，得到干燥的正极片。
62.对比例
63.一种自熄灭锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负 极片之间的隔膜以及电解液，在所述正极片、所述负极片和所述隔膜 中含有pvdf粘结剂，所述自熄灭锂离子电池中正极片和负极片的制 备方法为：
64.(1)负极片的制备：将硅碳负极粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入pvdf粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中硅碳负极粉末、 乙炔黑、复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆至铜 箔粗糙面，涂覆厚度为15um，在涂覆机上加热定性后，将涂覆极片 固定在玻璃板上于鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极片裁剪为直 径10mm的圆片和10cm
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中80℃干燥 24h，得到干燥的负极片；
65.(2)正极片的制备：将锰酸锂粉末、乙炔黑研磨混合45min、 然后加入pvdf粘结剂搅拌1h，制成电极浆料，其中锰酸锂粉末、 乙炔黑、上述复合粘结剂的质量比为8：1：1；将所述电极浆料涂覆 机上涂覆至铝箔粗糙面，涂覆厚度为10um；在涂覆机上加热定性后， 将涂覆极片固定在玻璃板上在鼓风干燥箱中烘干12h；将烘干后的极 片裁剪为直径10mm的圆片和10
×
1cm的长条，放入真空干燥箱中 100℃干燥24h，得到干燥的正极片。
66.本对比例与实施例1的区别在于：本对比例使用的粘结剂为 pvdf粘结剂。
67.对于实施例1～4和对比例中产品性能的测试如下所示：
68.(1)循环和容量测试
69.测试方法：
70.1)在氩气手套箱中，按顺序将负极壳、弹片、垫片、锂片(d＝14mm) 碳酸乙烯酯(35ul)、普通隔膜(pp-pe-pp)、碳酸乙烯酯(35ul)、 实施例1中所得负极片、垫片、电极壳组装成负极半电池。将半电池 在新威电池测试设备上，使用0.1c、0.5c、1c、2c，截止电压0.01-2v 进行倍率测试，使用0.1c、0.5c，截止电压0.01-2v进行循环和容量 测试；设置对比样，对比样的区别在于所用负极片为对比例中所得负 极片，其他条件完全一致。倍率测试结果如图2所示，循环和容量测 试结果如图3所示。
71.2)在氩气手套箱中，按顺序将负极壳、弹片、垫片、锂片(d＝14mm) 碳酸乙烯酯(35ul)、涂覆陶瓷隔膜(表面涂覆厚度为12um的复合 粘结剂)、碳酸乙烯酯(35ul)、实施例1中所得正极片、垫片、电 极壳组装成正极半电池。将半电池在新威电池测试设备上，使用0.1c、 0.5c、1c、2c，截止电压2.5-4.2v进行倍率测试，使用0.1c、0.5c， 截止电压2.5-4.2v进行循环和容量测试。倍率测试结果如图4所示， 循环和容量测试结果如图5所示。
72.3)在陶瓷隔膜表面涂覆厚度为12um的复合粘结剂并干燥、裁 成直径为16mm的圆片；然后在氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯、实施 例1中所得负极片、上述表面涂覆复合粘结剂的陶瓷隔膜圆片、实施 例1中所得正极片、弹片、垫片、正负极壳按照n/p＝1.15组装成扣 式全电池；将所得扣式全电池在新威电池测试设备上，使用0.1c、 0.5c、1c、2c，截止电压2.4-4.1v进行倍率测试，使用0.1c、0.5c， 截止电压2.4-4.1v进行循环和容量测试。倍率测试结果如图6所示， 循环和容量测试结果如图7所示。
73.结果分析：
74.负极半电池从循环及容量对比测试中，可得出以本发明所得负极 片组装成的负极半电池的循环稳定性、容量以及倍率性能比使用对比 例所得负极片组装成的负极半电池要更优；以本发明所得正极片与涂 覆粘结剂的隔膜为原料组装成电池后表现出优异的
循环稳定性，说明 使用本发明所述粘结剂不会对半电池的容量和倍率造成影响。同时， 以本发明所得正负极片组装而成的扣式全电池保证了在不影响循环 稳定性、容量以及倍率性能的基础上提高电池安全性能。
75.(2)阻燃性能测试
76.测试方法：
77.1)在手套箱中，将实施例1中所得长条负极片浸泡电解液12h 后。移至通风橱内做点火实验，点火实验从点燃开始计算为0s到火 焰完全熄灭为结束时间，周期为点燃时间，使用极片吸附电解液的质 量除以点燃时间得到set值，set值越小则说明安全性能越高；对比 样使用对比例中所得负极片，其他条件一样。
78.2)将实施例1中所得长条正极片和长条负极片以及表面涂覆复 合粘结剂的陶瓷隔膜裁剪合适的长度卷绕成2
×
2cm的袋式电池，移 至通风橱加入600ul电解液进行点火实验，从点燃至火焰完全熄灭所 需的时间记为点燃时间。设置对比样进行同样的实验，对比样的区别 在于使用的极片为对比例中所得极片，粘结剂为pvdf粘结剂，隔膜 为普通pp-pe-pp隔膜，其他条件一样，然后组装成全电池后滴加 600ul电解液进行点火处理，计算点燃时间。自熄灭效果如图8所示。
79.结果及分析：
80.1)实施例1中长条负极的set值为37.84s/g，对比样的set值 为49.65s/g；实施例2中长条负极的set值为35.24s/g，对比样的set 值为51.58s/g；实施例3中长条负极的set值为34.56s/g，对比样的 set值为52.38s/g；实施例4中长条负极的set值为32.33s/g，对比 样的set值为53.45s/g。
81.2)实施例1中袋式电池的点燃时间为14s，对比样的点燃时间为 18s；实施例2中袋式电池的点燃时间为13s，对比样的点燃时间为 19s；实施例3中袋式电池的点燃时间为15s，对比样的点燃时间为 19s；实施例4中袋式电池的点燃时间为14s，对比样的点燃时间为 19s。
82.综上，本发明提供的复合粘结剂具有更加优异的阻燃性能，相比 于以pvdf粘结剂为原料的锂离子电池，以本发明所得复合粘结剂为 原料的锂离子电池的阻燃性能提高了20％以上，拥有良好的应用前 景。
83.所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本 发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。