专利名称:电容器成膜材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于有望作为新型电容器薄膜的HfO2、HfON等成形材料的电容器成膜材料以及使用所述成形材料制备电容器薄膜的方法。
技术背景通常氧化钽薄膜用作半导体存储装置中配备的此类电容器薄膜，Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5等用作形成氧化钽薄膜的成形材料。但是，在可加工性方面存在困难，包括这些成形材料在室温下部分结晶，此外，由于空气中的湿气使得这些成形材料非常易水解，为了使形成的薄膜均匀，在成膜过程中必须精确控制湿含量，这点也存在困难。
关于使用MOCVD法形成氧化钽薄膜的方法，作为解决上述问题的措施，公开了一种形成氧化钽薄膜的方法，所述方法包括使用Ta(sec-OC4H9)5作为原料(例如参见专利文献1)。在该专利文献1中所述的成形材料由于蒸汽压高且与水的反应性低，因此可加工性优异，因此可形成均匀和良好的氧化钽薄膜。
JP-A 8-260151(权利要求
1和段落
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)发明公开但是，如专利文献1中所述的Ta化合物的问题在于其组成不含Nb元素，而在其合成反应中，Nb元素必然作为不可避免化合物存在。例如当分析Ta(OC2H5)5时，明显Nb的含量为5ppm或更高。如上所述Nb元素包含在Ta化合物中的原因为Nb元素与Ta元素在化学结构和行为方面非常相似，因此不易从Ta化合物中除去Nb元素。在Nb元素作为不可避免化合物包含在Ta化合物中的情况下，存在的问题是在形成氧化钽薄膜时，在低于200℃的低温下Nb首先与氧反应形成Nb2O5，在约300℃的温度下在底材上形成该Nb2O5，在成膜的过程中用作核。随后Ta与氧反应形成Ta2O5，在于底材上形成的核的周围形成Ta2O5薄膜，因此形成Nb和Ta的复合氧化物薄膜，氧化钽薄膜与用作基底的金属(例如Pt、Ru、Ir和TiN)的粘附性差。此外，如果包含作为不可避免化合物的Nb元素，气化特性变得不稳定，挥发性不好，成膜速率降低，形成的氧化钽薄膜的阶梯覆盖(stepcoverage)变劣。
此外，虽然通过降低Ta化合物中Nb元素的含量可解决这些问题，但首先由于氧化钽薄膜的结晶温度低至600℃，需要其与结晶温度为700℃或更高的Si的稳定性，且Ta与Si反应形成TaSi(硅化钽)，因此不能说氧化钽薄膜具有作为电容器薄膜的足够的特性。因此，需要寻找一种新型材料来代替氧化钽薄膜。
本发明的一个目标为提供一种新型电容器成膜材料以及使用所述成形材料制备电容器薄膜的方法，所述成形材料生长速率快且阶梯覆盖优异。
本发明的另一个目标为提供一种能制得含铪薄膜的电容器成膜材料以及使用所述成形材料制备电容器薄膜的方法，所述成形材料具有作为电容器薄膜的优异的特性，介电常数高且与Si的反应性低。
本发明的权利要求
1要求保护一种包含配备在半导体存储装置中的二氧化铪薄膜的电容器成膜材料，其中所述成形材料包含有机铪化合物，且作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低。
在本发明的权利要求
1中，作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低的所述有机铪化合物可用作电容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生长速率快且阶梯覆盖优异。这些HfO2、HfON等介电常数高且与Si的反应性低，因此有望作为具有优异特性的电容器薄膜。
本发明的权利要求
2要求保护权利要求
1的成形材料，其中所述有机铪化合物的通式用下式(1)表示Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
本发明的权利要求
3要求保护权利要求
1的成形材料，其中所述有机铪化合物的通式用下式(2)表示Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4为螯合配位化合物，n为0-4的整数。
本发明的权利要求
4要求保护一种制备电容器薄膜的方法，所述方法包括使用权利要求
1-3中任一项的成形材料，通过金属有机化学蒸汽淀积法制备包含二氧化铪薄膜的电容器薄膜。
在本发明要求保护的权利要求
4中，可形成生长速率快且阶梯覆盖优异的二氧化铪薄膜，例如HfO2和HfON。这些二氧化铪薄膜介电常数高且与Si的反应性低，因此有望作为具有优异特性的电容器薄膜。
根据本发明，作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低的所述有机铪化合物可用作电容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生长速率快且阶梯覆盖优异。这些HfO2、HfON等介电常数高且与Si的反应性低，因此有希望作为具有优异特性的电容器薄膜。
附图概述图1为MOCVD装置的示意图。
图2为说明通过MOCVD法成膜时确定阶梯覆盖方法的底材的横截面图。
实施本发明的最佳方式接着，在附图的基础上描述本发明的优选的实施方案。
本发明的电容器成膜材料为一种包含配备在半导体存储装置中的二氧化铪薄膜的电容器成膜材料。所述成形材料的结构特征在于所述成形材料包含有机铪化合物，且作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低。作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低的所述有机铪化合物可用作电容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生长速率快且阶梯覆盖优异。这些HfO2、HfON等介电常数高且与Si的反应性低，因此具有作为电容器薄膜的优异特性。将作为不可避免化合物的Nb含量限定为1ppm或更低的原因在于，在Nb含量超过1ppm的情况下，在成膜过程中形成Nb2O5作为成膜的核，因此形成的薄膜的粘附性变劣，不能形成均匀的薄膜，且阶梯覆盖差。优选的Nb含量为0.15-0.2ppm。
组成本发明的成形材料的有机铪化合物优选为下式(1)表示的化合物Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
以上通式(1)表示的化合物的具体实例有Hf[(CH3)2N]4、Hf[(C2H5)2N]4和Hf[(CH3)(C2H5)N]4。
所述有机铪化合物优选为下式(2)表示的化合物Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4为螯合配位化合物，n为0-4的整数。
以上通式(2)表示的化合物的具体实例有Hf[O(CH3)]4、Hf[O(C2H5)]4和Hf[O(C3H7)]4、Hf[O(n-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]4、Hf[O(s-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]2(dpm)2和Hf[O(t-C4H9)]2(Cp)2。此外，dpm表示二新戊酰基甲烷，Cp表示环戊二烯基。
采用以下方法制得本发明的成形材料。
首先，制备市售的四氯化铪。通常市售的四氯化铪包含作为不可避免化合物的500-100ppm的Nb。随后，将市售的四氯化铪溶解于浓盐酸中，制备已溶解的溶液，将该已溶解的溶液保持在60℃下搅拌24小时。搅拌后，从该已溶解的溶液中除去盐酸，制得结晶白色固体。随后，以盐酸与柠檬酸的重量比为1∶1000的比率将1N的盐酸与柠檬酸混合，制备混合的溶液，将制得的结晶白色固体溶解于该混合的溶液中。当结晶白色固体溶解于该混合的溶液中时，赭色固体沉淀。由于该沉淀物为含Nb的氢氧化物，因此过滤该赭色固体。将通过过滤得到的滤液用氨气中和，将已溶解的溶液浓缩，制得结晶固体。随后，将该结晶固体保持在1000℃，以预定的比例(具体比例为100ccm)向其中引入氯气约2小时，制得四氯化铪的纯化的产物。通过上述纯化方法将四氯化铪的Nb含量调节至约1ppm。重复进行将结晶白色固体溶解于盐酸与柠檬酸的混合的溶液中，随后过滤这样制得的赭色固体的过程，可极大地降低四氯化铪的Nb含量。使用纯化的四氯化铪作为有机铪化合物的原料，通过合成所需的有机铪化合物制得本发明的成形材料。
有机金属化学蒸汽淀积(下文中称为MOCVD法)法适用于使用本发明的成形材料形成电容器薄膜，但所述薄膜也可采用原子层淀积(ALD法)形成。
此外，本发明的成形材料可以预定的比例溶解于有机溶剂中，用作溶液原料。用于这种情况的溶剂的实例有含氮化合物(例如双胺)、具有1-20个碳原子的烃、醇(例如丁醇)和醚(例如THF)。根据成膜装置、作为成膜对象的底材的特性以及待形成的薄膜的类型，可适当地调节所述成形材料与有机溶剂的比率。
下文中将描述一种采用MOCVD法，使用本发明的成形材料形成包含二氧化铪薄膜的电容器薄膜的方法。
如图1所示，MOCVD装置配备成膜室10和蒸汽发生器11。将加热器12布置在成膜室10内，将底材13固定于加热器12。通过配备压力传感器14、冷阱15和针阀16的管17将成膜室10内部抽真空。氧源进气管37通过针阀36和气体调节器34与成膜室10相连。蒸汽发生器11配备盛放原料的容器18，用于存储作为原料的本发明的电容器成膜材料。在该实施方案中，使用包含其中Nb含量限定为1ppm或更低的有机铪化合物的成形材料作为电容器成膜材料。此外，使用氧气作为氧源。此外，臭氧气体或N2O气体也可用作氧源。加压惰性气体进气管21通过气体调节器19与原料容器18相连。此外，加料管22与原料容器18相连。针阀23和流速调节装置24布置在加料管22上，加料管22与气化室26相连。载气进气管29通过针阀31和气体调节器28与气化室26相连。气化室26还通过管27与成膜室10相连。此外，气体排放管32和排放管33分别与气化室26相连。
在该装置中，加压惰性气体由进气管21引向原料容器18，储存于原料容器18的原料溶液通过加料管22传输至气化室26。已在气化室26中气化成气体的有机铪化合物作为成形材料通过载气经管27进料至成膜室10，载气由载气进气管29引向气化室26。在成膜室10中，有机铪化合物的蒸气热分解，与由氧源进气管37引入的氧气反应，形成二氧化铪，形成的二氧化铪在加热的底材13上淀积，形成二氧化铪薄膜。加压惰性气体或载气的实例有氩气、氦气和氮气。
如上所述，包含极低量的Nb的成形材料由于没有因Nb产生的成膜的核，因此与底材的粘附性优异，由于使用有机铪化合物，可形成成膜速率高且阶梯覆盖优异的二氧化铪薄膜。制得的二氧化铪薄膜介电常数高且与Si的反应性低，因此用作具有优异特性的电容器薄膜。此外，向成膜室10中不仅引入氧源(例如氧气)，而且引入氮源(例如氮气、氨气和NH＝NH)，还可形成HfON薄膜。该HfON薄膜也用作具有优异特性的电容器薄膜。
实施例下文详述本发明的实施例和比较实施例。
实施例1首先，制备市售的四氯化铪。分析市售的四氯化铪，发现包含100ppm的作为不可避免化合物的Nb。随后，将50g市售的四氯化铪溶解于100ml浓盐酸中，制备已溶解的溶液，将该已溶解的溶液保持在60℃下搅拌24小时。搅拌后，从该已溶解的溶液中除去盐酸，制得结晶白色固体。随后，以盐酸与柠檬酸的重量比为1∶1000的比率将1N的盐酸与柠檬酸混合，制备混合的溶液，将制得的结晶白色固体溶解于该混合的溶液中。随后，过滤在该已溶解的溶液中沉淀的赭色固体。将通过过滤得到的滤液用氨气中和。中和后，将已溶解的溶液浓缩，制得结晶固体。随后，将该结晶固体保持在1000℃，以100ccm的比例向其中引入氯气2小时，制得四氯化铪的纯化的产物。通过上述纯化方法制得的四氯化铪中的Nb含量为1ppm。
实施例2采用与实施例1相同的方法制得四氯化铪，不同之处在于将溶解于盐酸与柠檬酸的混合的溶液中，随后过滤沉淀的过程重复3次。制得的四氯化铪中的Nb含量为0.5ppm。
实施例3采用与实施例1相同的方法制得四氯化铪，不同之处在于将溶解于盐酸与柠檬酸的混合的溶液中，随后过滤沉淀的过程重复5次。制得的四氯化铪中的Nb含量为0.1ppm。
实施例4采用与实施例1相同的方法制得四氯化铪，不同之处在于将溶解于盐酸与柠檬酸的混合的溶液中，随后过滤沉淀的过程重复10次。制得的四氯化铪中的Nb含量为0.05ppm。
实施例5采用与实施例1相同的方法制得四氯化铪，不同之处在于将溶解于盐酸与柠檬酸的混合的溶液中，随后过滤沉淀的过程重复20次。制得的四氯化铪中的Nb含量为0.005ppm。
比较实施例1制备市售的四氯化铪，用盐酸重结晶四氯化铪50次，制得所需的四氯化铪。制得的四氯化铪中的Nb含量为5ppm。
比较实施例2制备市售的四氯化铪，用盐酸重结晶四氯化铪30次，制得所需的四氯化铪。制得的四氯化铪中的Nb含量为10ppm。
比较实施例3制备市售的四氯化铪，用盐酸重结晶四氯化铪20次，制得所需的四氯化铪。制得的四氯化铪中的Nb含量为20ppm。
比较实施例4制备市售的四氯化铪，用盐酸重结晶四氯化铪10次，制得所需的四氯化铪。制得的四氯化铪中的Nb含量为50ppm。
比较实施例5原样使用市售的四氯化铪作为有机铪化合物的原料。四氯化铪中的Nb含量为100ppm。
比较测试1使用实施例1-5和比较实施例1-5中制得的各四氯化铪作为有机铪化合物的原料合成Hf(Et2N)4。该Hf(Et2N)4用作电容器成膜材料。使用这些电容器成膜材料进行如下所示的单位成膜时间的膜厚测试和阶梯覆盖测试。
首先，制备5块Pt(20nm)/SiO2(500nm)/Si底材作为底材，将这些底材安装在如图1所示的MOCVD装置的成膜室。随后，将底材温度、气化温度和压力分别设定为700℃、100℃和约1.33kPa(10托)。使用氧气作为反应物气体，其分压设定为1000ccm。随后，使用氩气作为载气，以0.5cc/分钟的速率加入成形材料，分别形成二氧化铪薄膜。从成膜室中逐一取出底材，使得成膜时间分别达到1分钟、5分钟、10分钟、20分钟和30分钟。
(1)测试单位成膜时间的膜厚由横截面扫描电子显微镜成象确定在成膜底材上二氧化铪薄膜的膜厚。
(2)阶梯覆盖测试由横截面扫描电子显微镜成象确定二氧化铪薄膜在成膜底材上的阶梯覆盖。当含有高度差(例如图2所示的槽)，在底材41上形成薄膜42时，阶梯覆盖用数值a/b表示。当a/b为1.0时，由于在槽内形成的薄膜与在底材的平整部分形成的薄膜同样均匀，因此可以说阶梯覆盖良好。另一方面，当a/b为小于1.0的数值时，难以在槽内形成薄膜，当a/b为超过1.0的数值时，在槽内成膜的程度比与在底材的平整部分成膜的程度高，因此认为这两种阶梯覆盖均不好。
在电容器成膜材料中的Nb含量以及得到的单位成膜时间的膜厚和阶梯覆盖结果分别如下表1所示。
表1
比较测试2采用与比较测试1相同的方法进行单位成膜时间的膜厚测试和阶梯覆盖测试，不同之处在于使用实施例1-5和比较实施例1-5中制得的各四氯化铪合成Hf(EtMeN)4，该Hf(EtMeN)4用作电容器成膜材料。在电容器成膜材料中的Nb含量以及得到的单位成膜时间的膜厚和阶梯覆盖结果分别如下表2所示。
表2
比较测试3采用与比较测试1相同的方法进行单位成膜时间的膜厚测试和阶梯覆盖测试，不同之处在于使用实施例1-5和比较实施例1-5中制得的各四氯化铪合成Hf(Me2N)4，该Hf(Me2N)4用作电容器成膜材料。在电容器成膜材料中的Nb含量以及得到的单位成膜时间的膜厚和阶梯覆盖结果分别如下表3所示。
表3
比较测试4采用与比较测试1相同的方法进行单位成膜时间的膜厚测试和阶梯覆盖测试，不同之处在于使用实施例1-5和比较实施例1-5中制得的各四氯化铪合成Hf(OC4H9)4，该Hf(OC4H9)4用作电容器成膜材料。在电容器成膜材料中的Nb含量以及得到的单位成膜时间的膜厚和阶梯覆盖结果分别如下表4所示。
表4
工业适用性由表1-4显然可见，尽管随着时间的增加，但是使用Nb含量高的比较实施例1-5的成形材料制得的薄膜的厚度不增加，而且成膜稳定性不好。此外，如果使用比较实施例1-5的成形材料形成电容器薄膜，由于阶梯覆盖结果极差，因此在电容器薄膜中可出现空隙。相反，与使用比较实施例1-5的成形材料制得的薄膜相比，对于使用实施例1-5的成形材料制得的薄膜，成膜速率极高，单位成膜时间的膜厚均匀且成膜稳定性高。此外，发现使用实施例1-5的成形材料制得的薄膜得到的阶梯覆盖为接近1.0的数值，在槽内形成的薄膜与在底材的平整部分形成的薄膜同样均匀。
权利要求
1.一种包含配备在半导体存储装置中的二氧化铪薄膜的电容器成膜材料，其中所述成形材料包含有机铪化合物，且作为不可避免化合物的Nb含量为1ppm或更低。
2.权利要求
1的成形材料，其中所述有机铪化合物的通式用下式(1)表示Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
3.权利要求
1的成形材料，其中所述有机铪化合物的通式用下式(2)表示Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，R4为螯合配位化合物，n为0-4的整数。
4.一种制备电容器薄膜的方法，所述方法包括使用权利要求
1-3中任一项的成形材料，通过金属有机化学蒸汽淀积制备包含二氧化铪薄膜的电容器薄膜。
专利摘要
本发明公开了一种形成电容器薄膜的新型材料，所述材料的阶梯覆盖优异且生长速率快。使用这种材料，可制得具有作为电容器薄膜的优异特性的含铪薄膜，所述优异特性例如介电常数高且与Si的反应性低。更具体地讲，本发明公开了一种形成由配备在半导体存储装置中的二氧化铪组成的电容器薄膜的材料。这种形成电容器薄膜的材料的特征在于由有机铪化合物组成，所述有机铪化合物例如为Hf(R
文档编号H01L21/02GK1993812SQ200580026499
公开日2007年7月4日 申请日期2005年6月10日
发明者斋笃, 柳泽明男, 曾山信幸 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan