专利名称：电阻金属层及其制造方法
本申请是申请日为1988年2月26日，申请号为160794，160795的部分继续申请，两份申请已转让给本申请的受让人。
本发明涉及制造印刷电路板的原材料，它的制造方法，及这些材料的使用方法。更详细说，本发明涉及电解淀积的电阻金属层，包括这些电阻层的多层箔，和包括绝缘层，电解淀积金属层和导电层的叠层薄膜。
自Strong等人的首创发明(英国专利690691，1953年4月29日公开)公开以后，印刷电路板(PCB)技术已成为现代电子工业的一个极其重要的方面。由于用作导电材料的极薄金属层的制造方法-涂层工艺和电解淀积工艺的发展，使PCB技术变得简化了。为了减少PCB上电子元件所需的空间，工业上已转向平面化电阻器技术，具体说，采用电解淀积电阻层，从而提高了电路密度，改善了电路稳定性和工作特性，特别是提高生产自动化使生产总成本降低。这些工作在Mahler的题为“用于高速多层电路板的平面电阻器”(ElectronicPackaging&production，1986.1.PP151-154)一文中已经概述。
Castonguay对电阻材料电解淀积层的可蚀刻范围取得了重要进展，如Castonguay等人的美国专利3，857，683，Rice等人的美国专利3808576，国际专利申请PCT/US86/01173，WO86/07100所公开的。
在美国专利3857683中公开了许多用作电阻层的二元合金。但是这些合金中的大多数合金，其电阻率对实际的商业应用均太低。而且，在许多情况下，制造合金的成分必须在专门的电解液中处理，而且是价格昂贵的国外进口品，同时，在某些情况下处理是困难和/或危险的。例如美国专利3857683的实例Ⅺ和ⅩⅩⅪ中，制造钴锑和镍锑合金分别需用氟硼酸锑和钴，或镍和氟硼酸。此外，这些已知技术并未指明用何种具体的腐蚀剂或刻蚀条件能用所提供的二元合金成功地制出印刷电路板。
总之，无论何种原因，正如美国专利3808576和国际专利公开说明书WO86/07100所公开的，镍磷合金变成制造PCB电阻层应用最广泛的原料。在国际专利公开说明书WO86/07100中，镍磷电阻层是在无硫酸盐和氯化物盐的电镀液中镀到铜箔上的。这些资料明确指出，一定要避免使用这些盐，因为它们会引起脆裂。因此，电镀液包含碳酸镍，磷酸和亚磷酸。在美国专利3808576中，电阻层中含有高达30%wt的亚磷化物，电解淀积出这种电阻层的电解淀积液中包含硫酸镍六水化合物，氯化镍六水化合物，碳酸镍、磷酸和亚磷酸，及其他添加剂。然而，用如此多的试剂来制造镍磷合金层造成工艺麻烦，而且使市售的电阻层提高了制造成本。此外，一般认为，淀积在铜箔上的电阻合金必须阳极化处理而成为氯化物。这就使成本增加，工艺不便。
因此，尽管在制造电解淀积的平面电阻层的工艺方面取得了进展，但是该领域的技术人员仍在继续寻找新的电阻材料，使其能方便地电解淀积，并能够再现性地制成电阻层，所制成的电阻层可以用安全的腐蚀剂容易地蚀刻出具有电阻线和电阻区的印刷电路元件，所制成的电路元件应具有商业适用性和重要的电阻特性。本申请所公开的发明提供了这样一些电阻层，包含这些电阻层的元件，及其制造方法和所用的电镀液。
本申请公开的发明提供了制备印刷电路板所用的电阻层。电阻层由一种组合物电解淀积层组成，组合物包含普通的导电金属成分和为增大电阻值的非金属添加剂，添加剂为碳，氧，硫中的至少一种。发明的一个优选形式是，金属成分可能是镍，非金属添加剂可能是硫。发明的另一优选形式是，金属成分可能是铬，非金属添加剂可能是氧和碳。本发明的一个重要目的是，提供一种额定厚度为0.1微米到0.4微米，而电阻值约15欧姆/方至1000欧姆/方的电阻层。
本发明还提供了制备印刷电路板所用的多层箔。本发明的多层箔由导电层和如上述的可以电解淀积在导电层上的电阻层组成。一般说来，导电层最好由电解淀积的铜箔层构成。
本发明进一步提供用于制造印刷电路板的叠层。本发明的叠层由绝缘层，和上述的附着在绝缘层上的电解淀积电阻层构成。本发明的该形式中叠层还可能由附着在电阻层上的导电层构成。此外，导电层最好由电解淀积的铜箔层构成。
本发明也提供由绝缘层和附着在绝缘层上的电阻线构成的印刷电路板。电阻线由电解淀积材料构成，电解淀积材料是包括普通导电金属成分和增大电阻值的非金属添加剂的组合物，非金属添加剂包含碳，氧和硫中的至少一种。电阻线的面电阻值最好是在15至1000欧姆/方，发明的一个重要方式可以由作为金属成分的镍和作为非金属添加剂的硫构成。发明的另一种形式中，电阻线可能包含铬的金属成分和含氧和碳的非金属添加剂。在发明的这种形式中，印刷电路板可以包括将电动势接到电阻线上的电耦合装置。电耦合装置最好是由一对附着在电线上的相互隔开的铜接点构成。一般说来，在本发明的最佳形式中，电阻线和相互隔开的铜接点的特征是用蚀刻各自的电解淀积层形成的。
本文所述的发明还提供了制造电解淀积电阻层的方法。本发明所述的方法包括提供电镀液，电镀液中包含普通导电金属成分的第一源和增大电阻值的非金属添加剂的第二源的水溶液，添加剂包括氧、碳和硫中的一种或多种。按照本发明，导电元件放入电解液内，给电镀液接通电流，以导电元件作阴极，然后在导电元件上电解淀积电阻层，电阻层是由金属成分和增大电阻值的添加剂组成的组合物构成。如前所述，本发明的一种形式，电解淀积电阻层可以包括作为普通导电金属成分的铬和增大电阻值的非金属添加剂的碳。发明的另一种形式中，电解淀积电阻层可包含作为普通导电金属成分的镍和作为增大电阻值的非金属添加剂的硫。在电阻层包含氧和/或碳作为增大电阻值的非金属添加剂的例子中，添加剂的源可以由它们的水溶性有机酸或可离子化的盐构成。更详细地说，这种源可以包含甲酸、乙酸、或丙酸或这些酸的碱金属盐。氧和/或碳的源最好是由丙酸构成。当电解淀积电阻层使用的方法中含硫来作为增大电阻值的非金属添加剂时，硫源最好采用硫代硫酸钠。
在另一种重要的形式中，发明提供的电解淀积电阻层的电镀液包含普通导电金属成分第一源和增大电阻值的非金属添加剂的第二源的水溶液，非金属添加剂是氧、碳和硫中的一种或多种。在发明的一种形式中，普通导电金属成分可以是铬，增大电阻值的非金属添加剂可以包含氧和碳。在本发明的另一种形式中，普通导电金属成分可以包含镍，增大电阻值的非金属添加剂可以包含硫。在提供氧和/或碳为增大电阻值的非金属添加剂的实例中，提供氧和/或碳的源可以包含氧和/或碳的水溶性有机酸或可离子化盐。更具体地说，这些源可以包含甲酸、乙酸、丙酸或这些酸的碱金属盐。在本发明的最佳形式中，氧和碳的源可以包含丙酸。在增大电阻值的非金属添加剂含硫的本发明形式中，硫源最好是包含硫代硫酸钠。
更具体地说，本发明提供的电镀液可以包括催化剂。在本发明的最佳形式中，催化剂可以包含氧化卤阴离子，如高碘酸盐离子，碘酸盐离子、过溴酸盐离子、溴酸盐离子、高氯酸盐离子或氯酸盐离子。催化剂也可以包括硫酸盐离子。在用铬作普通导电金属成分的本发明形式中，可以用三氧化铬作铬源。在用镍作普通导电金属成分的本发明形式中，可以用硫酸镍作镍源。
本发明进一步提供了制备印刷电路板的方法，印刷电路板有至少一根铬组合物构成的电阻线和在绝缘层上的导电面积。在本发明的方法中，所提供的叠层有绝缘层，附着在绝缘层上的铬·碳·氧电阻层，和固定在电阻铬层上的导电铜箔层。叠层用第一掩模掩盖，并同包含氯化铜的第一种蚀刻剂接触，将未被第一掩模掩盖的铬电阻层上的导电铜层除去。然后使叠层同包含盐酸的第二种蚀刻剂接触，除去未被第一掩模掩盖的绝缘层上的全部铬电阻层。将第一掩模取下，将叠层用第二掩模掩盖。将掩盖有第二掩模的叠层与含有氯化铜的第三种蚀刻剂接触，除去未被第二掩模掩盖的叠层上的导电铜箔层，而剩下确定至少一根电阻铬线的电阻铬层和部分线上的导电铜面积。在本发明的这种形式中，第二种蚀刻剂最好含18%wt的块酸，并使整个蚀刻过程的温度保持在50℃左右。
本发明还提供了制备印刷电路板的另一种方法，该印刷电路板具有至少一根镍组合物构成的电阻线和在绝缘层上的导电面积。在这种形式中，所提供的叠层有绝缘层，附着在绝缘层上的镍·硫电阻层，和固定在镍·硫电阻层上的导电铜箔。叠层用第一种掩模掩盖，然后与含氯化铜的第一种蚀刻剂接触，除去导电铜层和未被第一掩模掩盖的绝缘层上的全部电阻镍层。然后将有掩模的叠层与含铬酸和硫酸的第二种蚀刻剂接触，除去未被掩盖的绝缘层上的剩余物。将第一掩模除去，在叠层上掩盖上第二种掩模。用第二种掩模掩盖好的叠层与含铬酸和硫酸的第三种蚀刻剂接触，除去叠层上未被掩盖部分的全部导电铜箔，而只剩下在绝缘层上确定至少一根镍·硫电阻线的镍·硫电阻层和电阻镍线一部分上的导电铜面积。
图1是体现本发明的具有绝缘层、附着在绝缘层上的电阻层和附着在电阻层上的导电层的叠层的透视图;
图2是图1中线2-2的截面图，显示出叠层的结构细节;
图3是图1所示叠层经过第一个刻蚀步骤之后的透视图;和图4是用图1所示叠层制成的印刷电路板的透视图，它包括一根电阻线，和彼此隔开的铜接点和将电动势加于电阻线上的电偶合装置。
如前面所述，本文所述发明提供了包括绝缘层，电解淀积的电阻金属层和导电层的电解淀积电阻多层箔。本发明也提供了由这种材料制成的印刷电路板。此外，本发明提供了可以电解淀积本发明的电阻金属层的电镀液，和这种电镀液的使用方法。最后，本发明提供了蚀刻本发明的叠层的方法，从而制造出本发明的印刷电路板元件。
一般说来，导电层可以用印刷电路板技术领域中普通技术人员所熟知的任何导电材料构成，包括铜、镍等。然而，为达到本发明的目的，所用的导电层必须是平面电解淀积的铜箔，并经过稳定性处理以防止氧化，而在别的情况下则不处理。此外，本发明的应用与电阻层和导电层相互附着的方式无关;然而，在本发明的最佳形式中，电阻层将直接淀积在导电层的粗糙一边。因此，在该最佳形式中，发明提供一种新的叠层印刷电路板材料，至少包含一层附着在高导电材料层上并与之紧密接触的电阻材料层。电阻材料包括电解淀积的组合物层，组合物由普通的导电金属成分和增大电阻值的非金属添加剂构成添加剂可以是碳，氧或硫。任何普通的可电解淀积的金属均可用作符合本发明目的的金属成分。但是，最好用电解淀积的铬，碳和氧的混合物，或电解淀积的镍和硫的混合物构成电阻层。
目前，已知的许多材料可以制备印刷电路板。印刷电路板材料(或PCB原料)通常由一层绝缘支承板和在它的一个或两个外表面上的高导电材料外层构成。将原材料转变成所需产品的方法包括，选择性地除去不需要的导电层，留下所需图形的导电面积。本发明涉及同高导电层同时使用的电阻材料(平面电阻器)的制备。高导电层物理性的附着其上的电阻材料，可以用于制造包括电阻器和导体的印刷电路板。选择性的除去物理性的附着在电阻材料上的不需要的高导电层的方法，与过去使用的除去未粘附在电阻层上的不需要的导电层面积的方法基本相同。
本发明的电阻层材料一般包含普通导电金属成分与增大电阻值的非金属添加剂组成的电解淀积组合物，添加剂包含碳，氧和硫中的至少一种。金属成分可以是普通导电的并能从水溶液中电解淀积出的任何金属，但最好是镍和铬。非金属添加剂最好是碳、氧和硫的任何一种或多种。电阻材料最好是铬。碳和氧的电解淀积的组合物(铬·碳·氧)，或者是镍和硫的电解淀积组合物(镍·硫)。最佳电阻层可能还有以下特征，如体电阻率太于600μΩ·cm(微姆·厘米)，可以从水溶液中电镀，反复地形成镀复层，与绝缘支承体紧密连接而不损坏物理完整性，无放射性、熔点和晶相转移点均高于450°F，适当淀积后，在20℃至100℃的温度范围内的电阻温度系数小于300PPm/℃，具有目前通用电阻器的典型的电流-电压特性，经过钝化，阴极化，超电镀或用有机层或无机层涂复等适当的防护处理后，对通常使用的环境条件有足够的抗化学腐蚀能力。
本发明的电阻层从水溶性电镀液中淀积在像稳定的铜箔层这样的导电箔上。这一点对制成的双层箔在高温下，在空气或控制的气氛中热处理是有益的，尽管不是必需的。将双层箔再同绝缘层相叠，使双层箔的电阻层对着绝缘层，绝缘层用一层或多层玻璃纤维织物，用具有合适组分的可固化有机树脂经预先浸渍构成。多层箔和预浸渍过的玻璃纤维层粘附在一起，用传统工艺在压力为250至750磅/吋2，温度为450°F、的条件下压40分钟至2小时，制成由绝缘层，附着在绝缘层上的电解淀积电阻层和附着在电阻层上的外导电层组成的叠层。
在叠合之后，在制造印刷电路板时，铜表面可以涂复光刻胶。光刻胶可以用通用方法曝光，形成包括电阻器和导体图形负象的照相底片。曝过光的光刻胶显影，未曝光的部分被洗掉。带有显影图形的叠层或用掩模掩盖的叠层在碱性蚀刻剂，如用盐酸酸化过的氯化铁或氯化铜，或其它合适的蚀刻剂中刻蚀，直至将曝露出的铜条去除。叠层在水中漂洗，并浸入蚀刻剂如18%wt的含水盐酸中，在高温下(通常高于50℃)很容易除去曝露出的电阻材料。然后将剩下的曝过光的光刻胶剥去，并使叠层涂一层新的光刻胶。将叠层再次曝光，曝光后的底片有导体图形的负象。曝光后的光刻胶显影，未曝光的部分被洗掉。带显影图形的叠层再蚀刻，除去曝露出的铜。最后，将叠层漂洗并干燥。此时，导电区和电阻区便确定了，使适当连接，形成具有平面电阻器的印刷电路板。
尽管前面一般地描述了用叠层如本发明的叠层制造印刷电路板的方法，但根据要刻蚀的叠层的特性，可能还需要其他的不同的工序。例如，由于第一种蚀刻剂而形成的剩余物的成分而需用两种不同的刻蚀剂成分来一次去除不需要的材料。
本发明的电阻层是普通的金属成分和增大电阻值的含碳，氧和硫中至少一种的非金属添加剂构成的组合物的电解淀积层。本发明的新形式之一是基于添加剂电镀液的原始成分。因此，电镀液中除了其它普通的成分之外，电镀液还包括电阻层的普通导电金属成分源和增大电阻值的含氧、碳和硫中的一种或多种的非金属添加剂的源。非金属添加剂源通常是能溶于电解液水溶性介质而不被电解液的其他成分分解的化合物。另一方面，在电解液加上电镀电流时，源一般必须能分解。由于源分解，碳，氧和/或硫从源中释放出来，并结合进电解淀积层中。
按照本发明，已发现碳和氧的有机酸和块可用作达到发明目的的碳和氧的源。具体地说，如甲酸、乙酸和丙酸和它们的碱金属块是有效的源。根据发明的原理和构思提供碳和氧的特别好特别有效的源是丙酸。当硫用作增大电阻值的非金属添加剂时，提供硫的最佳最有效的源是硫代硫酸钠。
本发明的最佳电阻材料之一是包含作为普通导电金属成分的铬和作为增大电阻值的非金属添加剂的碳和氧的组合物。由这些材料制备电阻层的电镀液最好应含有25至450克/升的铬酸酐，0.1至2.35克/升的硫酸，0至50克/升氧化卤酸阴离子(Oxyhaloacid)和20至300克/升有机酸，最好是脂肪酸。在一般的意义上，有机酸的需要量仅仅是为了实现本发明的目的，即提供足够数量的碳和/或氧加入电阻层使达到所需的电阻率。按照本发明，电阻率随添加剂的量变化。因此，当结合进电解淀积电阻层中的添加剂量减少时，电阻率一般会减少。电解淀积电阻层中添加剂量随着添加剂源在电镀液中的原始溶解量变化。因此，淀积电阻层的应电阻值将随电镀液中有机酸的量变化(其它条件相同时)。由于电镀生产的特性，电镀液中源酸的量与电解淀积电阻层的电阻率之间变化量不总是直接和精确的关系，一般需用实验确定。
再一般地说，电镀过程中，电镀液的温度必须保持在5至50℃范围内。电流密度一般应在50安/呎2至现有设备能达到的最大电流密度。关于这一点，最大电流密度仅由电镀领域的普通技术人员所公知的规范限定。
按照本发明制成的电阻层，其厚度只需在储存，进一步处理和作为印刷电路板元件使用的过程中保持其尺寸稳定即可。换句话说，厚度不是严格要求的因素。但是，在一般意义上，本发明的电阻层厚度在0.1至0.4μm(微米)范围内。正如电镀领域的普通技术人员所公知的，电解淀积层及其类似物的表面粗糙，因此，厚度是指特定数量的样品的有效平均厚度。
氧化卤酸阴离子是电镀液中促进铬淀积的主要催化剂。当氧化卤离子与硫酸共同使用时会看到增效效应。已发现氯酸块、溴酸块、和碘酸盐离子是有效的，而且碘酸盐离子比溴酸盐离子更有效，而溴酸盐离子比氯酸盐离子更有效。过氧离子如高碘酸盐、过溴盐根和高氯酸盐对实现本发明的目的也是有效的。最好用氯酸钠盐或氯酸钾盐提供氧化卤酸阴离子，用氯酸钠或氯酸钾主要原因是它们价格相当低，而且这些材料容易得到。从功能上看氧化卤酸阴离子是强氧化剂，而且发现它与其他强氧化剂例如高锰酸盐离子有相同的催化作用。后一种离子不能令人完全满意，因为它使锰源停留在电解淀积层上并改变它的性能。
如前所述，电镀液中的有机酸为生成电阻层提供了碳和氧源。如上电流后氧和碳原子以分解的酸中释放出来停留在淀积层晶格中使淀积层的电导率减小，或换句话说，使淀积层的电阻率增大。通常认为材料晶格中的杂质和缺陷有使材料的电导率比纯的大块材料的电导率降低的作用。按照本发明，电阻层的固有电导率比金属本身的电导率较小，或者说具有较大的面电阻。添加剂在组合材料中的准确性质和/或形式还不完全了解，可以认为添加剂在组合物中以元素形式或化合物形式存在。在这一点上，本发明的电阻组合材料包含两种成分，即金属成分和非金属添加剂，所生成的电解淀积组合物可以是它们的固溶体，纯元素，元素间化合物和/或混合物形成。其简单的任务是提供作电阻率大于600μΩ·cm(微欧·厘米)的材料，淀积成厚度为0.1至0.4μm(微米)的电解淀积层，由此提供面电阻为15至1000Ω/口(欧/方)，最好是25Ω/口(欧/方)左右。简而言之，按本发明制成的材料可以简单地归入金属成分和非金属成分的组合物类，而不必是合金或悬浮液，然而，有可能获得合金相或悬浮液态。由于电阻层的形状特性和物理特性，很难确定材料的精确的化学性质，甚至无法确定它的成分比例。因此必须用改变电镀液中的成分量试验来获得所需的电阻率特性，并测量所生成的电解淀积层的电阻值。
在普通导电金属成分为铬的情况下，铬酸酐(CrO3)为金属成分源。硫酸作为铬淀积催化剂的硫酸盐阴离子源。关于这一点，必须注意，有机酸的主要目的是作为碳和氧源，也与硫酸一起催化淀积过程。
为了获得高淀积效率，必须适当控制工艺参数，包括溶液温度，电流密度，电镀时间和搅拌。在这方面，发现温度低于23℃和高于34℃对淀积效率有不利影响。因此电镀液的最佳温度范围是25℃至35℃。电流密度是测量发生在电极上的总的反应速度来确定的。过高或过低的电流密度都是不希望的。大电流造成发热，使工艺控制更困难。用低电流，由于氢逸出使淀积效率低。最佳电流密度范围是75至300安/呎2，并随电镀液中成分的不同改变。电镀时间与淀积层的厚度直接相关。较长的电镀时间通常生成较厚的淀积层，从而使面电阻值较低。而较短的电镀时间通常产生较大的面电阻值。在电解淀积过程中搅拌电解液，增强物质传输，限制操作电流，并改善淀积效率。
根据本发明，要求电解淀积层尽可能地均匀。在有固定电极的烧杯电镀槽中，淀积效率和均匀性对电极形状敏感。卧式电镀槽工作良好，而传统的立式槽则淀积均匀性差。关于电极间的间隔，大的间隔导致大的IR降落，但电流分布较好，因而有较好的淀积均匀性。在5吋×5吋的卧式槽中(本发明所用的)，2吋间隙经大范围的测量有良好的结果。流动条件必须是工作电流不大于物质传输限定电流的40%。电解淀积电阻层的均匀性与淀积基片的粗糙度有关。要得到好的均匀性希望基片的粗糙度较小。但是使用粗糙度较小的基片会造成双层箔中撕裂强度不足。因此选择基片的粗糙度应权衡淀积均匀性和撕裂强度。
电镀液的所有构成部分必须以协调形式工作。从只含有机酸，铬酸酐和硫酸盐离子的电镀槽中可以制成铬电阻材料。电阻材料也可以从只含氧化卤阴离子，铬酸酐和硫酸的电镀液或只含氧化卤阴离子，铬酸酐和有机酸的电镀液制成。但是，使用氧化卤阴离子允许电镀液增大硫酸盐量。例如，当无氧化卤阴离子存在时，即使硫酸盐离子超过0.5克/升，其结果很差。如果氧化卤阴离子存在，硫酸盐离子含量超过2克/升仍然会使淀积过程有很高的效率。当然，在有大量氧化卤阴离子存的情况下操作电镀液必然会遇到形成易曝卤氧化物的情况。为此，建议氧化卤阴离子量不得超过7或8克/升。
按照本发明的构思和原理，已确定铬·氧·碳电阻器层的面电阻随电镀液中的铬酸酐和硫酸的浓度变化。面电阻也随电镀过程中的溶液温度和电流密度变化。这些影响列入下面的表1至表5中，它给出了在含铬酸酐，硫酸和乙酸系统中的测试结果。单独改变铬酸浓度、乙酸浓度和硫酸浓度的影响分别列入表1、2和3中。在这三种溶液成分中，电镀层的面电阻对硫酸浓度最敏感，增加硫酸含量最初引起面电阻下降，在经过一个电阻值最小区后，电阻值增大，如表3所示。表3还给出了铬电阻层中铬含量的变化。表明随着电阻层中铬含量的增加面电阻减小，反之亦然。电阻层中的铬含量最大，则面电阻最小。因此指出了淀积效率较高点。从表3可以看出，硫酸浓度在200至250PPm范围内淀积效率最高。电解淀积电阻层的面电阻对其他成分浓度的变化不敏感。然而，在相同条件下，即出现面电阻值最低的条件，铬酸为275克/升，乙酸在140至170克/升之间的条件下，这些成分浓度变化的影响与硫酸的影响相同。
表1电镀液中改变铬酸对铬电阻器层电阻值的影响溶液化学成分- CrO3变化乙酸200克/升H2SO4 250PPm溶液温度27.5℃CrO3(克/升) 电流密度面电阻值(安培/呎2)×时间(秒) (欧/方)200300×12076.0225300×12050.5250300×12058.6275300×12045.7300300×12051.9200300×14043.9225300×14046.3250300×14037.4275300×14024.9300300×14037.1
表2电镀液中改变乙酸对铬电阻器层电阻值的影响溶液化学成分- CrO3 275克/升乙酸变化H2SO4220PPm溶液温度30℃电流密度面电阻值乙酸(克/升) (安培/呎2)×时间(秒) (欧/方)100300×13535.2110300×13533.3120300×13529.6130300×13529.3140300×13517.6150300×13515.8160300×13518.7170300×13518.6180300×13522.4190300×13520.8200300×13522.4210300×13526.8220300×13543.5230300×13542.3
表3 电镀液中改变H2SO4对铬电阻器层的电阻值的影响
表4列入的最佳溶液温度范围在28℃至33℃之间。当温度高于和低于最佳温度范围时面电阻均增大。该表还表明温度范围在28℃至48℃时，简单的调节电镀时间也能获得所需的面电阻值。
表4改变电镀液温度对铬电阻器层电阻值的影响溶液 CrO3(克/升) 乙酸(克/升) H2SO4(PPm)1247.52112002272200236电流密度面电阻值溶液温度(℃)溶液(安培/呎2)×时间(秒) (欧/方)281300×16054.9381300×16049.7481300×16013521.52300×14035.8252300×14031.3282300×14022.4292300×14022.4332300×14021.536.52300×14030.7表5显示出电流密度为300安培/呎2时淀积电阻层的面电阻值大大低于电流密度为600安培/呎2的面电阻值。
表5改变电镀电流密度对铬电阻器层的电阻值影响溶液化学成分- CrO3 247.5克/升乙酸211克/升H2SO4 250PPm溶液温度28℃
电流密度电荷密度面电阻值(安培/呎2)×时间(秒) (库伦/呎2) (欧/方)300×20060.00010.5600×10060.00062.3300×24072.0008.5600×12072.00045.5300×28084.0007.0600×14084.00034.8在含300克/升的CrO3，200克/升的乙酸和100PPm硫酸的电阻铬电镀液中加入氯酸钠会促进铬淀积。电镀液内氯酸钠的存在导致较小的面电阻值，如表6所示。产生表6所列数据的条件是，电流密度300安培/呎2，电镀液温度30℃，电镀时间为45秒，每例条件相同。可以认为氯酸盐的存在容易增大铬淀积速度。在电镀液中使用氯酸盐和其他卤氧化物时，电镀工作更有效，更容易控制。
表6改变电镀液中的氯酸钠对铬电阻器层面电阻值的影响电镀槽内的NaClO3面电阻值(克/升)(欧/方)0.4163.20.580.10.638.40.7517.51.010.7
1.57.72.55.9产生上述各表所列数据的实验中用乙酸作为有机酸。但是，作为铬电阻层中的碳和氧源材料、丙酸可能被认为是目前已知的最好材料。因此制备好的电解液中包含300克/升CrO3，15毫升/升丙酸，3克/升氯酸钠。电镀条件是电镀液温度22℃;电流密度75安培/呎2;电镀时间45秒。因此制成的电阻层的面电阻值为25欧/方。
现在，为了同一结果确定了三种不同的电镀液配方。电镀液中的化学成分和工作模式列于下面的表7中。电镀过程在卧式电镀槽中进行，每一种情况下所获得的面电阻值为25欧/方。
表7最佳电镀液中的化学成分和工作模式配方ⅠⅡⅢCrO3(克/升) 300 300 300H2SO4(克/升) 0.2-0.3 0.2-0.3 0.2-0.3氯酸钠(克/升)-2.53.0乙酸(克/升)150150-丙酸(毫升/升)--40溶液温度(℃)28-3028-3028-30电流密度(安培/呎2) 300 300 75电镀时间(秒)10025-3044电极间隙(吋)222
基片 LP-P和S LP-P和S LP-P和S＊搅拌无无无＊代表厚度为35微米，平均粗糙度小于1微米，纯的(除稳定化化外未作其他处理的)和稳定的薄铜箔。
在上述表中，配方Ⅲ最佳，因为用该配方电流密度可以小。每次电镀生成一种多层箔，它包括一层电解淀积的厚度为0.25至0.35微米的电阻铬层和厚度为35微米的导电铜层。按照本发明，铜基片作为电镀过程中的阴极，电阻铬层直接淀积在纯的稳定化的铜箔的粗糙边上。
用电镀液的配方Ⅲ的化学成分和表7所列工作条件制成的多层箔与带有铜导电块层的用半固化液体环氧树脂预先涂复过的多层玻璃纤维织物层构成的半固化片粘接在一起。这种半固化片是这一领域的技术人员所熟知的，而且容易从市场上买到。粘接工作简单地由对结构加热和加压组成，所制成的叠层10如图1和图2中所示，图中多层箔用标号14表示，铜导电箔用标号18表示，电阻铬层用标号16表示，对半固化片加热加压制成的绝缘层用标号12表示。必须知道，图中所示各层的厚度没必要按尺寸标示。
本发明的电阻层可以与印刷电路板工业领域中的技术人员所熟悉的任何导体箔结合使用。例如，电阻层可以淀积在经过处理或未经过处理的铜箔上。在这方面应注意，电阻层通常是加到电解淀积导电箔的粗糙边上，在实际经验中，铜箔要经过处理(稳定化)以防止氧化。但要认识到，在某些例子中更希望将电阻层加到未经处理的铜箔上或加到经过完全粘接处理的铜箔上。其他的导电箔如轧制铜和电解淀积镍箔也可以同本发明结合使用。
还应承认，绝缘层不一定用上述的半固化片。关于这一点还发现，包含电阻层的多层箔如上述的箔14可以用涂过粘接剂的聚酯薄膜粘接在一起。用叠合温度300°F，压力范围在40至300磅/吋2，加压时间10至90秒，可以制成用聚酯薄膜绝缘层制造的撕裂强度大于9.5磅/吋2的叠层。
按本发明制造的电阻层其特征是，有优异的热稳定性和老化稳定性。铬电阻层的总的特点是，在20℃至100℃温度范围内电阻温度系数低于300PPm/℃。也就是说，就25欧/方的面电阻而言，在所说的温度范围内温度每升高摄氏一度，电阻值增大0.0075欧/方。
关于老化稳定性，在环境空气中存放26周，在相对温度为70%和温度为40℃的大气中存放18小时，或在125℃下曝露在空气中4小时，所造成的铬组合物面电阻值净变化小于1.5%。
像图1和图2中带有铬电阻层16的叠层10那样的多层叠层可以用于制备印刷电路板。用传统工艺，可将确定导电线的光刻胶加到叠层10的铜导电层18的上表面，然后用传统的方式对所选择的图形进行紫外线曝光，除去未曝光的光刻胶膜，使其显影。留下的是图形化的光刻胶层，或者说，留下的是导线掩模，除去了导电铜箔层18中未被掩盖的部分，而留下了用掩模掩盖的部分。然后将掩盖有掩模的叠层10进行处理，将多层箔14放入氯化铜(CuCl2)/盐酸(HCl)构成的蚀刻剂中，蚀刻掉铜箔18中未被导线掩模掩盖的部分。蚀刻剂可能包含200克/升氯化铜，127毫升/升浓盐酸。蚀刻剂保温在52℃。其结果是使铜箔18中未被显影过的，光刻胶掩模复盖的部分被腐蚀掉。将叠层10的电阻层的曝露部分与18%wt的块酸溶液在50℃温度下接触，从而除去曝露出的铬·氧·碳电阻层。最好将叠层10浸入盐酸溶液中10秒钟，以便完全除去铬·氧·碳电阻层16。并将掩盖导线的光刻胶从它粘附的铜箔区除去而留下图3中清楚可见的导线30的图形。导线30的每一根线都有一层导电铜箔18外层和一层固定的基片12上的电阻铬底层16。
为了确定一个或多个平面电阻器，用传统方式，先在图3所示导线图形上加一层确定电阻线的光刻胶，再将光刻胶在紫外线下曝光，以确定光刻胶图形，除去光刻胶未曝光部分。留下的电阻线光刻胶部分掩盖了留在基片12上的导线30或它的一部分。将叠层10浸在上述的氯化铜/盐酸蚀刻剂中，或只是铜箔18与该蚀刻剂接触，除去铜箔18未被电阻线掩模复盖的部分。除去电阻线掩模。得到图4所示印刷电路板，它由电阻线40和将电源加于电阻线40的电耦合装置组成，电阻线40由原始铬·氧·碳电阻层16的一部分构成，电偶合装置包括一对与电阻线40紧密电连接的导电铜箔终端接触焊点42和44。正如印刷电路板技术领域中的技术人员所熟知的，焊点42和44提供了将电源耦合于电阻线40的装置。此外，应该了解，可将许多分别的电阻线，平面式电阻器安排成网络，并用相应的导体连接，而给出各种电阻值和电特性。图4所示的印刷电路板上可以保留一根或多根导电箔线，以使用传统方式导电。
根据本发明，只要简单的改变电镀条件或电镀液的化学成分，使电解淀积层中的碳和/或氧的含量改变，就能精密调整电阻铬层或电阻铬线的面电阻。如前所述，碳和氧源可以是有机酸，更具体地说是脂肪酸。最好的源是丙酸。使用包含由铬和增大电阻值的非金属添加剂如氧和/或碳组合物电解淀积层的电阻材料有几个优点。铬·碳·氧电阻材料耐氯化铜/盐酸蚀刻剂腐蚀，因此，可以用这种蚀刻剂将铜选择性的除去。这就简化了蚀刻工艺的控制，从而提高了成品质量。铬·碳·氧电阻层还耐腐蚀，这一特性对储存，进一步处理加工和使用时的产品稳定性极为有利。尽管电阻铬层可以用铬酸蚀刻剂刻蚀，但蚀刻步骤不要求用铬酸作试剂，这就免去了处理铬酸和铬酸污染物等有关的环境问题。在这方面，本发明的铬电阻材料也不能被H2O2/H2SO4，FeCl3、碱氨和CuCl2蚀刻剂(它用于去铜)腐蚀，因此，可以根据所用的实际电阻层和导电层的特性来选择蚀刻剂，以提供适当的、不同的蚀刻速率。
本发明还提供了一种电阻层，它包括作为普通导电金属成分的镍和作为增大电阻值的非金属添加剂的硫构成的组合物电解淀积层。用含100克/升硫酸镍(NiSO4·6H2O)，30克/升硼酸(H3BO3)和50克/升硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)的水溶液构成的电镀液可以制成镍·硫电阻层。这种溶液最初配制成中等酸性，它的PH值在3.2附近，在电镀之前加入足够量的氢氧化钠(NaOH)来调节PH值，使它的PH值达到6，如用PH计测得的。然后将电镀液加热到45℃，并保持在该温度下，连接要电镀的导电铜层作为烧杯式电镀装置的阴极，并浸入电镀液中。电流密度为10至40安培/呎2的电流通过电镀液，在铜箔上电镀出镍·硫组合物层。
此外，也可以用含有100克/升硫酸镍，30克/升硼酸和10克/升硫代硫酸钠的电镀液。再加入氢氧化钠将溶液的PH值调到6，也能进行上述的电镀。
在每一种实例中，流过电镀液的电流的电流密度可以在10至40安培/呎2之间变化，电镀时间可以从电流密度为40安培/呎2时的30秒到电流密度为10安培/呎2时的120秒之间变化。
铜箔基片上形成镍·硫层之后，将多层箔从电镀液中取出。作为一个操作步骤，多层电阻箔从电镀液中取出之后，可以浸入浓度为2克/升的铬酸(CrO3)溶液中，对多层电阻箔进行稳定处理。
在上述的电镀液中，用上述的电镀时间和电流密度在导电铜箔上形成的镍·硫组合物层将具有的面电阻值为25欧/方。这样形成的镍电阻层非常稳定，甚至在空气中曝露相当长时间之后，面电阻值的平均变化也小于2%。
用在铜导电层上电解淀积镍·硫电阻层制成的多层箔可以用来制造用作印刷电路板的叠层。参见图1和2，在这种情况下，层16只是镍·硫层而不是上述的铬·碳·氧层。在所有其他方面，叠层10与上述的基本相同。因此，叠层10是由多层箔14构成的，多层箔14包括粘附或叠放在基片12上的电阻镍层16和适合制造印刷电路的导电铜箔层18。从最好的商业观点出发，导电铜箔18在用作电镀液中的阴极基片之前，最好进行稳定化处理以改善其抗氧化能力。
包括镍·硫电阻层16的叠层10用上述的加热加压法制成。制成的叠层经刻蚀而制成印刷电路板。按上述方法加光刻胶，并在紫外线下对所选择的图形曝光。适当地显影之后留下了图形化的光刻胶层，或者说留下了导线掩模、它复盖了导电铜箔层18的一部分，剩下了其余未被复盖的部分。然后将叠层10的多层箔层14浸于氯化铜/盐酸刻蚀剂中，其方法如上述的。蚀刻剂包含200克/升氯化铜，127毫升/升浓盐酸。刻蚀过程中蚀刻剂温度最好保持在52℃。蚀刻剂除去了铜箔18和镍·硫层16上未被光刻胶掩模复盖的部分。
叠层按上述方法处理时在基12上可能留下肉眼看不见的残留物。这种残留物可以用除残蚀刻剂除去，除残刻蚀剂用300克/升铬酸和30毫升/升浓硫酸构成。将刻蚀剂温度保持在45℃经过15秒钟便能达到去残的目的。然后去掉铜箔18上留下的光刻胶，图3所示的导线30的图形便留下了。导线30的每一根均有一层导电铜箔18外层，和固定在基片12上的镍电阻层16的底层。
为了确定一个或多个平面电阻器，在多层印刷叠层或多层印刷电路板10上加光聚合薄膜光刻胶的电阻线确定层，图形光刻胶在紫外线下曝光，并适当显影即可确定第二种光刻胶图形。除去电阻线光刻胶的未显影部分，留下电阻线掩模、掩模复盖导线30或留在基片12上的部分。导线30的其余部分未被电阻线掩模复盖。然后，铜层18与优选蚀刻剂接触、除去线30的铜箔18已曝光的部分。优选蚀刻剂是含300克/升铬酸和30毫升/升浓硫酸的水溶液。在45℃的温度下优选的铬酸/硫酸蚀刻剂一般不会破坏镍·硫电阻层16。
除去电阻线掩模即是印刷电路板、它具有镍·硫组合物构成的电阻线40、和将电动势耦合于镍·硫电阻线40的一对与电阻线紧密连接的导电铜箔终端接触点42和44组成的电耦合装置，图4中清楚可见。印刷电路板上也可以有一根或多根导电箔线30，它以传统方式同电路板上排列成网络的电阻线40电气连接。
在本发明的镍·硫电阻材料制备中，所用电镀液包括作为普通导电金属镍源的硫酸镍，作为增大电阻值的非金属添加剂硫源的硫代硫酸钠，和作为PH值缓冲剂的硼酸。改变每种材料的浓度会有不同的效果。增大电镀液中硫酸镍的浓度通常会使电解淀积电阻层中镍的浓度增大，并导致导电率增大，造成电解淀积层的面电阻减小。但是，较高的硫酸镍含量在电镀过程中由于拖带，一般会引起较大的化学损耗。增大硫代硫酸钠的浓度，通常会使电解淀积电阻层中硫的含量增大，按一般的观点，至少会使电解淀积电阻层的面电阻增大。
在镍·硫电阻层制备过程中，改变电流密度和电镀时间会得到不同的结果。因为，至少按一般的观点，镍·硫层的横截面面积决定面电阻值，不同的层厚会有不同的电阻值，通过电镀液一定量的库伦电荷，就能淀积出一定厚度的材料。
电流密度可以在10至40安培/呎2之间变化，对每一个电流密度，电镀时间可以在30至120秒之间变化。在这个范围内，电解淀积电阻层的厚度随电镀时间的增大而直线增大，面电阻随电镀时间的增大而减小。
按照本发明，电解淀积在导电铜箔基片上的镍·硫电阻层，用1200库伦电荷厚度为0.4微米，面电阻值为25欧/方。
按照本发明，电解淀积材料晶格中的杂质和缺陷通常认为会使电导率比纯的块状材料的电导率减小。淀积在铜基片上或其他任何材料基片上的铬和镍电阻层比起相应的金属化铬和镍层具有较小的固有导电率(或较大的面电阻值)。含铬和镍的电阻层有较高的面电阻值，可以认为是碳、氧和硫杂质掺入金属化淀积物中引起的。较高的固有面电阻使电阻层可以置于导体的整个表面上，而不需用机械的或化学的方式使所选择的面积变薄或除去，来减小电阻层的有效横截面积，以便在局部位置获得所需的面电阻值。相反，简单的改变电镀液的化学成分和/或电镀条件也能获得所需的面电阻值。
本发明的电阻层以完全复盖导体表面的方式使用。此外，电阻层完全叠盖于介电基片上之后，去掉所需面积中的铜、电阻器层完全复盖介电基片。当电阻器用适当的掩模设计和工艺加工正确地确定之后，不需要用机械的和/或化学的方法对电阻材料进行后续处理，以获得所需的电阻值。
无论是铬·氧·碳组合物或镍·硫组合物，均可以改变电阻层16的厚度以获得适合于市售的平面电阻器的尺寸和电阻器的面电阻值。导电层18的厚度不会影响电阻器的电阻值。按本发明制造的典型电阻层16，要获得面电阻值25欧/方，厚度应在0.1至0.4微米的范围内。
根据本发明，面电阻值的指标范围是15至1000欧/方。控制刻蚀成的电阻器的几何尺寸，即改变线路板上的刻蚀电阻器的长和宽，便能制成具有此电阻值范围内任何电阻值的有用电阻器。在该电阻值范围内，为了简化生产工艺，面电阻值最好为25欧/方。因此，控制电镀时间，几乎是所述的任何电镀液条件，和电镀液组分浓度和温度、均可以用来制出面电阻值为25欧/方的电阻器。
结合适当的结构形状设计，按照本发明能获得面电阻值25，100，和1000欧/方，并方便地制成电阻值在1欧至1兆欧的市售所需的平面电阻器。
权利要求
1.一种用于制造印刷电路板的电阻层，包括普通导电金属成分和增大电阻值的、至少是碳、氧和硫中一种的非金属添加剂构成的电解淀积组合物。
2.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
3.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
4.按照权利要求2的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
5.按照权利要求4的电阻层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方的范围内。
6.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
7.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
8.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
9.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
10.按照权利要求6的电阻层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
11.按照权利要求10的电阻层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方的范围内。
12.一种用于制造印刷电路板的多层箔，包括导电层，和淀积其上的按照权利要求1的电阻层。
13.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的导电箔层包括铜。
14.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
15.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
16.按照权利要求14的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
17.按照权利要求16的多层箔，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方的范围内。
18.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
19.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
20.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
21.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
22.按照权利要求18的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
23.按照权利要求22的多层箔，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
24.按照权利要求13的多层箔，其特征在于，所说的铜导电层是电解淀积层。
25.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
26.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
27.按照权利要求25的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
28.按照权利要求27的多层箔，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方的范围内。
29.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
30.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
31.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
32.按照权利要求24的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
33.按照权利要求29的多层箔，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
34.按照权利要求33的多层箔，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
35.一种制造印刷电路板的叠层，和包括绝缘层及粘附其上的按照权利要求1的电阻层。
36.按照权利要求35的叠层，和粘附在所说电阻层上的导电箔层。
37.按照权利要求36的叠层，其特征在于，所说的导电层包括铜。
38.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
39.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
40.按照权利要求38的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
41.按照权利要求40的叠层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
42.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
43.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
44.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
45.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
46.按照权利要求42的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
47.按照权利要求46的叠层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
48.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
49.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
50.按照权利要求48的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
51.按照权利要求50的叠层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方的范围内。
52.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
53.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
54.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
55.按照权利要求37的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
56.按照权利要求52的叠层，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
57.按照权利要求56的叠层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内，
58.一种印刷电路板、包括一层绝缘层，和一层粘附在绝缘层上的电阻线，所说的电阻线由包含非金属成分和增大电阻值的、碳，氧和硫中的至少一种的非金属添加剂的组合物电解淀积材料构成。
59.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的电阻线具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
60.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的金属成分包括镍。
61.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
62.按照权利要求60的印刷电路板，其特征在于，所说的非金属添加剂包括硫。
63.按照权利要求62的印刷电路板，其特征在于，所说的电阻线具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
64.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的金属成分包括铬。
65.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧。
66.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说的非金属添加剂包括碳。
67.按照权利要求58的印刷电路板，其特征在于，所说非金属添加剂包括氧和碳。
68.按照权利要求64的印刷电路板，其特征在于，所说的非金属添加剂包括氧和碳。
69.按照权利要求68的印刷电路板，其特征在于，所说的电阻线具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
70.按照权利要求63的印刷电路板，和将电动势耦合到所说的电阻线上的电耦合装置。
71.按照权利要求70的印刷电路板，其特征在于，所说的电耦合装置包括一对附着在电阻线的彼此隔开的铜接触点。
72.按照权利要求69的印刷电路板，和将电动势耦合到所说的电阻线上的电耦合装置。
73.按照权利要求72的印刷电路板，其特征在于，所说的电耦合装置包括一对附着在所说的电阻线上的彼此隔开的铜接触点。
74.按照权利要求59的印刷电路板，和将电动势耦合到所说的电阻线上的电耦合装置。
75.按照权利要求74的印刷电路板，其特征在于，所说的电耦合装置包括一对附着在所说的电阻线上的彼此隔开的铜接触点。
76.按照权利要求71的印刷电路板，其特征在于，所说的线和所说的接触点是刻蚀各自的电解淀积层确定的。
77.按照权利要求73的印刷电路板，其特征在于，所说的线和所说的接触点是刻蚀各自的电解淀积层确定的。
78.按照权利要求75的印刷电路板，其特征在于，所说的线和所说的接触点是刻蚀各自的电解淀积层确定的。
79.电解淀积电阻层的方法包括工序提供一种电镀液，是包含普通导电金属成分的第一源和增大电阻值的，包含氧、碳和硫中一种或多种的非金属添加剂的第二源的水溶液;将导电元件放入所说的电镀液中;和用所说的导电元件作阴极、电镀液中通入电流，在所说的导电元件上淀积一层包含所说的金属成分和所说的添加剂构成的组合物电解淀积层。
80.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的第一源是铬源。
81.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的第一源是镍源。
82.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的第二源是硫源。
83.按照权利要求81的方法，其特征在于，所说的第二源是硫源。
84.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的第二源是氧源。
85.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的第二源是碳源。
86.按照权利要求80的方法，其特征在于，所说的第二源是氧和碳源。
87.按照权利要求86的方法，其特征在于，所说的第二源包括有机酸水溶液或它的可离子化盐。
88.按照权利要求87的方法，其特征在于，所说的第二源包括甲酸，乙酸，丙酸，或这些酸的碱金属盐。
89.按照权利要求88的方法，其特征在于，所说的第二源包括乙酸。
90.按照权利要求79的方法，其特征在于，所说的电镀液中加入催化剂。
91.按照权利要求87的方法，其特征在于，所说的电镀液中加入催化剂。
92.按照权利要求91的方法，其特征在于，所说的催化剂包括氧化卤阴离子。
93.按照权利要求91的方法，其特征在于，所说的催化剂包括水溶性可离子化氧化物的阴离子，这些阴离子不能促使金属化合物淀积。
94.按照权利要求93的方法，其特征在于，所说的阴离子是氧化卤阴离子。
95.按照权利要求94的方法，其特征在于，所说的阴离子是高碘酸盐、碘酸盐、过溴酸盐，溴酸盐，高氯酸盐或氯酸盐离子。
96.按照权利要求95的方法，其特征在于，所说的阴离子是氯酸盐离子。
97.按照权利要求91的方法，其特征在于，所说的催化剂包括硫酸盐离子。
98.按照权利要求92的方法，其特征在于，所说的催化剂包括硫酸盐离子。
99.按照权利要求90的方法，其特征在于，所说的第一源包括CrO3，所说的第二源包括丙酸，和所说的催化剂包括碱金属氯酸盐。
100.按照权利要求99的方法，其特征在于，所说的电镀液还包括硫酸盐离子。
101.按照权利要求83的方法，其特征在于，所说的第一源包括NiSO4，和所说的第二源包括Na2S2O3。
102.按照权利要求101的方法，其特征在于，所说的电镀液还包括硼酸。
103.一种用作电解淀积电阴层的电镀液，包含普通导电金属成分的第一源和增大电阻值的、氧、碳和硫中的一种或多种的非金属添加剂的第二源的一种水溶剂。
104.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的第一源是铬源。
105.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的第一源是镍源。
106.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的第二源是硫源。
107.按照权利要求105的电镀液，其特征在于，所说的第二源是硫源。
108.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的第二源是氧源。
109.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的第二源是碳源。
110.按照权利要求104的电镀液，其特征在于，所说的第二源是氧和碳源。
111.按照权利要求110的电镀液，其特征在于，所说的第二源包括有机酸或它的可离子化盐的水溶液。
112.按照权利要求111的电镀液，其特征在于，所说的第二源包括甲酸、乙酸、丙酸或这些酸的碱金属盐。
113.按照权利要求112的电镀液，其特征在于，所说的第二源包括丙酸。
114.按照权利要求103的电镀液，其特征在于，所说的电镀液中加入催化剂。
115.按照权利要求111的电镀液，其特征在于，所说的电镀液中加入催化剂。
116.按照权利要求115的电镀液，其特征在于，所说的催化剂包括氧化卤阴离子。
117.按照权利要求115的电镀液，其特征在于，所说的催化剂包括水溶性可离子化氧化物的阴离子，这些阴离子不能促进金属化合物的淀积。
118.按照权利要求117的电镀液，其特征在于，所说的阴离子是氧化卤阴离子。
119.按照权利要求118的电镀液，其特征在于，所说的阴离子是高碘酸盐、碘酸盐、过溴酸盐、溴酸盐、高氯酸盐或氯酸盐离子。
120.按照权利要求119的电镀液，其特征在于，所说的阴离子是氯酸盐离子。
121.按照权利要求115的电镀液，其特征在于，所说的催化剂包括硫酸盐离子。
122.按照权利要求116的电镀液，其特征在于，所说的催化剂包括硫酸盐离子。
123.按照权利要求114的电镀液，其特征在于，所说的第一源包括CrO3，所说的第二源包括丙酸3和所说的催化剂包括碱金属氯酸盐。
124.按照权利要求123的电镀液，其特征在于，所说的电镀液还包括硫酸盐离子。
125.按照权利要求107的电镀液，其特征在于，所说的第一源包括NiSO4，和所说的第二源包括Na2S2O3。
126.按照权利要求125的电镀液，其特征在于，所说的电镀液还包括硼酸。
127.一种制造在绝缘层上有至少一根电阻线和导电面积的印刷电路板的方法，所说的方法包括工序提供有一层绝缘层，一层附着在绝缘层上的电阻铬层，和固定在电阻铬层上的导电铜箔的叠层;用第一掩模掩盖叠层;带第一掩模的叠层与含氯化铜的第一蚀刻剂接触，除去电阻铬层上未被第一掩模掩盖的所有部分的导电铜箔层。叠层与含有盐酸的第二蚀刻剂接触，除去绝缘层上未被第一掩模掩盖的所有部分的电阻铬层;除去叠层上的第一掩模;用第二掩模掩盖叠层;和带第二掩模的叠层与含氯化铜的第三刻蚀剂接触，除去叠层上未被第二掩模复盖的所有部分上的导电铜箔层，而留下需要保留的电阻铬层以确定绝缘层上的电阻铬线和部分电阻铬线上的导电铜面积。
128.按照权利要求127的印刷电路板制造方法，其特征在于，第二种蚀刻剂是18%wt的盐酸。
129.按照权利要求128的印刷电路板制造方法，其特征在于，所说的浓盐酸在温度50℃下保温。
130.按照权利要求129的印刷电路板制造方法，其特征在于，叠层与第二刻蚀剂接触除去电阻铬层未被掩盖部分的工序要持续约10秒钟。
131.一种具有在绝缘层上有至少一根电阻线和一个导电面积的印刷电路板的制造方法，所说的方法包括工序提一层具有一层绝缘层，一层附着在绝缘层上的镍·硫电阻层，和固定在镍·硫电阻层上的导电铜箔的叠层;用第一掩模掩盖叠层;带有第一掩模的叠层与含氯化铜的第一蚀刻剂接触，除去绝缘层上未被第一掩模复盖的所有部分上的导电铜层和电阻镍·硫层;带有第一掩模的叠层与含铬酸和硫酸的第二蚀刻剂接触，除去绝缘层上所有未被掩盖部分上的残留物。除去叠层上的第一掩模;用第二掩模掩盖叠层;带第二掩模的叠层与含铬酸和硫酸的第三蚀刻剂接触，除去叠层上未被掩盖的所有部分上的导电铜箔层，而留下在绝缘层上确定电阻镍·硫线所需要留下的电阻镍·硫层，和电阻镍·硫线一部分上的导电铜面积。
132.按照权利要求131的印刷电路板制造方法，还包括将第二蚀刻剂保温在不大于50℃下的工序。
133.按照权利要求131的印刷电路板制造方法，其特征在于，叠层与第二刻蚀剂接触除去绝缘层上未被掩盖部分的残留物工序要持续15秒钟。
134.按照权利要求1的电阻层，其特征在于，所说电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
135.按照权利要求12的多层箔，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
136.按照权利要求35的叠层，其特征在于，所说的电阻层具有的面电阻值在15至1000欧/方范围内。
全文摘要
发明提供了包括镍、硫和铬、碳、氧组合物的电解浚积的平面电阻层。平面电阻层结合导电层和绝缘层制成用于制备印刷电路板的叠层。用含普通导电金属成分的源和增大电阻值的，如氧、碳和/或硫的非金属添加剂的源的电镀液，电解浚积制成电阻层。平面电阻器具有的石电阻值在15至1000/范围内。
文档编号H01C17/16GK1040298SQ8910252
公开日1990年3月7日 申请日期1989年2月24日 优先权日1988年2月26日
发明者悉尼·丁克劳沙, 李金和, 玛丽·凯瑟琳·普罗科普, 克里斯托弗·J·休威尔 申请人:古尔德有限公司