专利名称：电子部件、电子部件的封装剂以及封装方法
技术领域：
本发明涉及电子部件或电子器件，例如集成电路和大规模集成电路，尤其是，本发明涉及一种改善耐化学性和硬度以及不受氯杂质干扰的封装剂，一种取得该封装剂优点的封装方法，以及用该方法制造并改善其性能的电子部件。
在先有技术中，电子部件如集成电路和大规模集成电路的制造，常常使用树脂如环氧树脂封装集成电路和类似元件。
通常，环氧树脂具有优良耐化学性、电性能、机械性能和粘合性，在电子和电性材料领域中已广泛用作封装剂，由于氯化物如表氯醇用作制备环氧树脂的原料，因此在制成的树脂中留有氯化物、游离氯、水解氯等等。
如果这样的含氯树脂用作封装剂，在某种使用条件下，它将释放出相当大量的氯离子，导致电子部件可靠性的降低，此外，还明显地延长了树脂的固化时间，导致效率低的程序。
为此，日本专利申请公开号58-134112建议用过量的溶在甲乙酮和异丁基酮的混合溶剂中的碱性化合物处理环氧树脂，由此降低树脂中水解氯的含量，该技术存在的问题是该碱性化合物对酮起催化作用使酮生成高沸点缩合物，并形成细小聚合物凝胶，留在生成的树脂中，而且难以把氯除去到受氯干扰可忽略的程度。
本发明的一个目的是克服上述现有技术中的问题，并提供一种改善耐化学性和硬度以及不受氯杂质干扰的电子部件。
本发明的另一个目的是提供一种电子部件有用的封装剂，该封装剂除具有上述性能外还具有缩短了固化时间和良好的脱模性。
本发明还有一个目的是提供一种用于制备具有上述性能的电子部件的封装方法。
根据本发明的第一个目的，提供一种电子部件，其中电子元件(不包括光发射和接收元件)是用可聚合液体组合物的聚合物封装的，所述的液体组合物包括(a)作为主要成分的一种二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物。
根据本发明的第二个目的，提供一种用于电子部件用的封装剂(A)，它含有(a)一种二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物。
根据本发明的第三个目的，提供一种封装电子部件的方法，它包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)置于模中，再把上述封装剂(A)注入模中，并聚合封装剂(A)。
根据本发明的第四个目的，提供一种封装电子部件的方法，它包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)置于模中，再把上述封装剂(A)注入模中，在液体(C)(其密度低于封装剂(A)且在封装剂(A)中溶解度较小)存在于封装剂(A)上的条件下聚合封装剂(A)。
根据本发明的第五个目的，提供一种封装电子部件的方法，它包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)置于模中，再把上述封装剂(A)注入模中，在使封装剂(A)的表面与惰性气体(其氧的浓度高达1%)保持接触的条件下聚合封装剂(A)。
在本发明中公开的含有用作主要成分的二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物包括一种单独的单体，一种单独的低聚物，一种单体和一种低聚物的混合物，两种或多种单体的混合物，两种或多种低聚物的混合物，以及至少一种单体和至少一种低聚物的混合物。
用在本发明中所公开的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
图1是集成电路封装件的剖面图，它是本发明电子部件的一个例子。
图2是集成电路封装件的剖面图，它也是本发明电子部件的另一个例子。
借助附图给出的优选例将详细描述本发明。
本发明的电子部件是不包括光发射和接收元件的电子元件，例如，集成电路元件、大规模集成电路元件、半导体元件或片状器件、半导体阻抗元件、晶体管和二极管。
本发明的电子部件是不包括光发射和接收元件的电子部件，例如，集成电路部件、大规模集成电路部件、晶体管部件、二极管部件、压敏电阻、可控硅以及半导体集成电路部件。
电子部件、电子部件的封装剂和封装方法，并不限于电子元件的封装，而且也适用于电子元件之间的封装以及电子部件部分或整体的封装。
图1和图2说明了集成电路封装件1，这是本发明电子部件的优选例。
以集成电路封装件1为典型例的本发明电子部件可以是任何这样部件，而且电子部件的形状或类似情况没有特殊限定，例如，用特定聚合物7封装的集成电路元件5。
图1是集成电路封装件的剖视图，集成电路封装件1是这样构成的，将集成电路元件5安装在引线架2的集成电路固定底板3上，集成电路元件5的电极，通过接线6，与引线架的相应引线头4连接，并用聚合物7封装成组装件。
本发明的电子部件的特征在于用特定聚合物封装，尤其是用可聚合的液体组合物(此后称为封装剂A)的均聚物或共聚物封装，该组合物含有(a)二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物。
液体组合物中氯含量优选高达50ppm，液体组合物中氯含量是用WickBOLd燃烧法(ASTM-B-2785，ASTM-C-758)测得的。
当该液体组合物用作电子部件的封装剂时，不发生氯干扰，因为组合物中基本上不含氯，并且保留在封装树脂中的氯含量高达50ppm(优选高达20ppm).
封装剂(A)优选的是一种液体组合物，它含有脂族、脂环族或芳族二羟基醇的双(碳酸烯丙酯)的低聚物或其低聚物的混合物。
组合物的例子包括组合物含有(a′)通式为
(式中R是二羟基醇的剩余部分，n是1到10，优选为2-10范围内的一个数或其平均数)的脂族、脂环族或芳族二羟基醇的双(碳酸烯丙酯)的单体或低聚物或其它们的混合物。
组份(a′)优选是碳酸二烯丙酯和二羟基醇(摩尔比为4∶1或更低，更优选的摩尔比为2∶1)的反应产物。
二羟基醇的优选例包括单独的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、双(羟甲基)三环癸烷、2，7-降冰片二醇、α，α′-二甲苯二醇、1，4-双-(羟基乙氧基苯)、和2，2-双-〔4-(羟基乙氧基)苯基〕-丙烷，及其它们的混合物。
本发明的封装剂(A)优选是含有下列组分(a″)，(b)和(c)的液体组合物，在此参考引用日本专利申请公开号59-140214。
优选组合物包括(a″)10～90%(重量)的通式为
(式中R是二羟基醇的剩余部分，n是1到10，优选2到10之间的一个数或其平均数)的脂族、脂环族或芳族二羟基醇的二(碳酸烯丙酯)的低聚物或低聚物的混合物，其条件为任选存在于低聚物中的二羟基醇二(碳酸烯丙酯)单体的量为高达50%(重量);
(b)0～90%(重量)的选自下列化合物(b-1)通式为
(式中R′是二或三羟基醇的剩余部分)，n′等于2或3)的脂族、脂环族、芳族二或三羟基醇的二或三(碳酸烯丙酯)单体或其它们的混合物，其条件为任选存在于单体或混合物中二或三羟基醇的低聚二(碳酸烯丙酯)或二或三羟基醇的聚(碳酸烯丙酯)的量高达30%(重量)，(b-2)通式为
(式中R″是二或三羧酸的剩余部分，n″等于2或3)的脂族或芳族二或三羧酸的烯丙酯。
(b-3)为三聚氰酸三烯丙酯或三聚异氰酸三烯丙酯。
(c)0到30%(重量)的丙烯酸或乙烯基单体;其条件是组分(b)和(c)的总和大于0。
优选组分(a″)是碳酸二烯丙酯和二羟基醇(其摩尔比为4∶1或更低，更优选摩尔比为2∶1)的反应产物。二羟基醇最好选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、双(羟甲基)三环癸烷、2，7-降冰片二醇、α，α′-二甲苯二醇，1，4-双(羟基乙氧基苯)、和2，2-双〔-4(羟基乙氧基)苯基〕丙烷。
优选组分(b)是碳酸二烯丙酯和二或三羟基醇(其摩尔比为6∶1或更高，更优选的摩尔比为12∶1)的反应产物。二或三羟基醇最好选自单独的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、双(羟基甲基)三环癸烷、2，7-降冰片二醇、α，α′-二甲苯二醇、1，4-双(羟基乙氧基苯)，2，2-双〔4-(羟基乙氧基)苯基〕丙烷、三羟甲基丙烷、三(羟基乙基)三聚异氰酸酯、及其它们的混合物。
组分(b)中也包括苯二甲酸二烯丙酯、二琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、甘醇酸二烯丙酯、二烯丙基萘二羧酸酯、以及苯六甲酸三烯丙酯(triallylmellitate)。
组分(c)最好选自乙烯基乙酸酯、乙烯基苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、马来酸甲酯、马来酸酐、亚乙烯基二氯、及其它们的混合物。
二烯丙基化合物的其它例子包括(Ⅰ)可共聚合组合物，其含有核被卤素取代的苯二羧酸二烯丙酯和二甘醇二烯丙基碳酸酯(如日本专利申请公开号59-45312中所揭示的)。
(Ⅱ)可共聚合组合物，其含有至少一种核被卤素取代的苯二羧酸(例如，双烯丙基2，4-二氯四苯二甲酸酯)和至少一种带有环的并能形成折射指数至少为1.55的均聚物的可聚合基团的单官能团的单体(例如，甲基丙烯酸苯酯)，如在日本专利申请公开号59-8709中所揭示的。
(Ⅲ)可共聚合组合物，其含有至少一种双烯丙基碳酸酯或双-β-甲基烯丙基碳酸酯〔例如，1，4-双(羟基乙氧基)苯二烯丙基碳酸酯)和至少一种带有芳环并能形成折射指数至少为1.55的均聚物的可聚合基团的单官能团的单体(例如，甲基丙烯酸苯酯)，如在日本专利申请公开号59-8710中所揭示的。
(Ⅳ)可共聚合组合物，其含有由二元醇(例如，4-苄基苯酚)与不饱和羧酸或其氯化物(例如，丙烯酸或其氯化物)反应得到的单体和能形成折射指数至少为1.55的均聚物的有可聚合基团的单体(例如，苯乙烯)，如在日本专利申请公开号59-96109中所揭示的。
(Ⅴ)可共聚合组合物，其含有氯代苯甲酸烯丙基酯(例如，2，3-二氯苯甲酸二烯丙基酯)和双官能团单体(例如四溴苯二甲酸二烯丙基酯)如在日本专利申请公开号59-96113中所揭示的。
(Ⅵ)可共聚合组合物，如在日本专利申请公开号59-184210中所揭示的。
(Ⅶ)二甘醇双烯丙基碳酸酯，和(Ⅷ)二烯丙基化合物和含有芳环的乙烯基单体组成的可共聚合组合物，其中二烯丙基化合物如二甘醇二烯丙基碳酸酯，1，4-双(羟基乙氧基)苯二烯丙基碳酸酯和2，4-二氯对苯甲酸二烯丙基酯;乙烯基单体如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯。
可聚合液体组合物可含有其它单体和填料，其量为不损害生成聚合物的物理性能为准。例如，可添加一元(甲基)丙烯酸化合物，二元(甲基)丙烯酸化合物，或不饱和羧酸如马来酸酐，添加量为高达30%(重量)，或是可添加硅偶合剂如乙烯基三乙氧基硅烷，其加入量为高达10%(重量)(基于聚合物的重量)。
在本发明的实践中，封装剂(A)还可含有聚合引发剂(B)。
用在聚合封装剂(A)中的聚合引发剂(B)可以是任何光聚合引发剂，热聚合引发剂，光和热聚合引发剂，及其它们的混合物。
光聚合引发剂包括电子束和辐射聚合引发剂以及光聚合引发剂。
光聚合引发剂的典型例子是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
热聚合引发剂的例子包括过氧化二碳酸酯，例如，二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、以及叔丁基过氧苯甲酸酯;有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化乙酰基、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二甲基乙基酮、以及二酰基过氧化物;游离基引发剂，例如，偶氮二异丁腈和偶氮二甲基异戊腈。
光和热聚合引发剂的典型例子为下列化学式的化合物
可用于聚合封装剂(A)的聚合引发剂的量为0.1～10%(重量)，优选为1-6%(重量)(以封装剂(A)为基础。
如果需要，封装剂(A)可以以半固化状态或B级使用。
尽管优选使用下面封装方法，但用封装剂(A)封装集成电路5或类似物的方法没有特殊限定。
(1)在惰性气体(其氧浓度高达1%，优选高达0.5%，更优选高达0.01%)保护下聚合封装剂(A)。
如果在游离基聚合引发剂存在下聚合的封装剂(A)与空气接触，氧将消耗活性基团，以致与空气接触的聚合封装剂的表面，有时候可能会留下没有达到足够的分子量的粘性液体或凝胶。
为了均匀地完成聚合反应，以便使表面硬度达到至少2B，优选至少HB的铅笔硬度，最好是在惰性气体如氮气和氩气的保护下进行聚合反应，惰性气体中氧的浓度高达1%，优选高达0.5%，更优选高达0.01%。
(2)用在封装剂(A)中溶解度低且密度低于封装剂(A)的液体(C)覆盖模中封装剂的表面，聚合模中封装剂(A)。
液体(C)没有特别的限定，只要它在封装剂(A)中可溶性低和密度低于封装剂(A)就可。
液体(C)的密度优选为0.7到1克/厘米3，更优选为0.8到0.95克/厘米3可用方法(1)中的同样方式控制封装剂(A)中游离基的消耗。
液体(C)可以是水，它可密封防止氧侵入，由于水的蒸气压高，因此它适于相当低温度下的聚合反应。
液体(C)也可以是液体合成的低分子量的烃类聚合物，还可以是液态烃的混合物，如矿物油。
合成烃聚合物的例子包括聚合α-烯烃油，如聚癸烯-1，烷基芳烃油如烷基苯，聚丁烯油或液体聚丁烯，聚己烯，烷基环烷油如2，4-二环己基-2-甲基戊烷油，以及乙烯-α-烯烃无规共聚物油如乙烯-丙烯无规共聚物油。
优选其中分子量至少为500，更优选分子量为1000至10000的上述聚合物。
数均分子量(Mn)为500-5000，尤其是1500到3000的乙烯-α-烯烃无规共聚物油为宜。
特别优选的是液体、低分子量的乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物含有30到70摩尔%的乙烯单元和30到70摩尔%的α-烯烃单元，其数均分子量(Mn)为1000到5000以及Q值(重均分子量/数均分子量)量高达3。
当液体(C)是液体聚烯烃或类似物时，液体本身具有脱模效应，大大有利于脱模操作;聚合结束后，用有机溶剂如己烷、煤油和三氯乙烯可容易地将液体聚烯烃排除掉。
(3)封装方法(1)和(2)可结合使用。
模中封装剂的表面用液体(C)覆盖且在惰性气体保护下(其氧浓度高达1%)聚合模中的封装剂(A)。
封装方法(1)和(2)的结合使用得到了较好的结果。
聚合反应可以在各种条件下进行，其条件随聚合引发剂的同一性而定。在热聚合的情况下，在加热罐中将组合物加热到大约30到150℃，优选为大约40到120℃，加热时间大约0.5到72小时，优选大约1到4小时，尽管准确值随形状和大小而变，在光聚合情况下，聚合反应可以在60到150W/cm功率的高压汞灯下进行，聚合时间大约1分钟到2小时，优选3到30分钟，聚合温度大约40到120℃，优选大约60到100℃。
实施例为说明本发明给出下列实施例，这些实施例没有限制本发明的含义。
例1如图1所示，将集成电路元件5安装在引线架2的固定底板3上，通过接线6将集成电路5上的电极接到引线架的相应的引线头4上，制备组合件，并将其放入模中，然后将均匀混合的液体组合物(下面以封装剂(A)-1给出)注入模中。将模置入真空烘箱内，用氩气吹洗，然后从40℃逐步加热到90℃，在5小时内完成聚合反应，得到集成电路封装件。
(A)-1，在乙醇钠存在下和日本专利申请公开号56-133246描述的条件下，使碳酸二烯丙酯与二甘醇(摩尔比2∶1)反应得到的反应产物〔含30%(重量)的二甘醇双烯丙基碳酸酯和70%(重量)的低聚碳酸酯，n＝3到10〕…55%(重量)由碳酸二烯丙酯与三(羟基乙基)三聚异氰酸酯(摩尔比12∶1)反应得到的三(羟基乙基)三聚异氰酸酯的三(碳酸烯丙酯)……12.4%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯……27.5%(重量)乙烯基乙酸酯……5%(重量)聚合引发剂(每100分前面的组分为基准)二异丙基过氧二碳酸酯……2.5pbw例2如图2所示，将例1中所用的相似类型的集成电路元件的组合件置入模中，将组合物(下面以封装剂(A)-Ⅱ形式给出)浇注入模中，再用液体乙烯-丙烯共聚物(Mn为2500，Q为2.0，比重为0.846)层8(如图2中所示大约2毫米厚)覆盖，将模置于烘箱中，并从40℃逐步加热到90℃，在2小时内完成聚合反应。
A-Ⅱ在乙醇钠存在和日本专利申请公开号56-133246描述的条件下，使碳酸二烯丙酯与二甘醇(摩尔比为2∶1)反应得到的反应产物〔含30%(重量)的二甘醇碳酸二烯丙酯和70%(重量)的低聚碳酸酯，n＝3到10〕……58%(重量)由碳酸二烯丙酯与三(羟基乙基)三聚异氰酸酯(摩尔比12∶1)反应得到的三(羟基乙基)三聚异氰酸酯的三(碳酸烯丙酯)……13%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯……29%(重量)聚合引发剂(每100分上面组分为基准)二异丙基过氧二碳酸酯……2.7pbw例3重复例2的过程，不同之处在于封装剂(A)-Ⅱ由(A)-Ⅰ代替，如同例2在3小时内完成聚合反应。
对比例1将一个如例1中所用的集成电路元件-引线架组合件放入模中，一种环氧树脂〔含有100分主试剂，pelnoxxN-1886-3和110分固化剂，peLcureXV-2236(由日本PelNOXK·K制造)〕注入到模中，在120℃将环氧树脂固化8小时，得到集成电路封装件。
如下评述上面实施例和对比例中所得到的集成电路封装剂，结果列于表1。
(1)脱模在不使用脱模剂的情况下从模中脱去固化树脂来评价脱模◎很容易脱模○手工能脱模X手工不能脱模(2)表面硬度切分封装用树脂表面平滑部分9，按照JIS-K5401方法测量分切面的表面硬度。
(3)按照ASTMB-2785，ASTM-C-758的wickBold燃烧方法测定封装用液体组合物中的氯含量。
表1实施例比较例1123脱模○◎◎X聚合时间5小时2小时3小时8小时表面硬度4H4H4H3H液体组合物中氯的含量(ppm)3332200用特定聚合物封装的本发明电子部件基本上不受封装树脂中氯的干扰，而且改善了耐化学性和具有高硬度。
本发明的封装剂用于具有上述特性的电子部件，它缩短了固化时间，并改善了固化后的脱模。
使用覆盖液体的本发明封装方法所制成的电子部件拥有高表面硬度树脂密封，具有脱模性能的覆盖液体使得脱模很容易。
使用惰性气体(其氧气浓度高达1%)保护的本发明封装方法可以制备拥有高表面硬度树脂密封且造价低的电子部件，因为使用了廉价的覆盖气体。
权利要求
1.一种电子部件，其中电子元件(不包括光发射和接收元件)用可聚合液体组合物的聚合物封装，所述组合物包括作为主要成分的二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物。
2.根据权利要求1所陈述的一种电子部件，其中所述液体组合物中的氯含量高达50ppm。
3.一种电子部件(不包括光发射和接收元件)的封装剂，包括二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物。
4.一种封装电子部件的方法，包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)放入模中，将按权利要求2中陈述的封装剂注入到模中，和聚合所述的封装剂(A)。
5.一种封装电子部件的方法，包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)放入模中，将按权利要求2中陈述的封装剂注入到模中，和在液体(C)(它在所述封装剂(A)中溶解度低，且比所述封装剂(A)的密度低)存在封装剂(A)上的条件下聚合所述的封装剂(A)。
6.一种封装电子部件的方法，包括将电子元件(不包括光发射和接收元件)放入模中，将如权利要求2中陈述的封装剂(A)注入到模中，和所述封装剂(A)表面在惰性气体(氧气浓度高达1%)保护下聚合所述的封装剂(A)。
全文摘要
提供一种电子部件，其中电子元件(不包括光发射和接收元件)用可聚合液体组合物的聚合物封装，该组合物包括作为主要成分的二烯丙基化合物的单体或低聚物或其它们的混合物，它改善了耐化学性和硬度，而且不受氯杂质干扰。
文档编号H01L21/56GK1038721SQ89103279
公开日1990年1月10日 申请日期1989年3月31日 优先权日1988年3月31日
发明者贺内觉太郎, 友重徹 申请人:三井石油化学工业株式会社