专利名称：超导体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超导体的制备方法。具体地说，本发明涉及一种氧化物超导体的制备方法。
在“Z.Physik。B-Condended Mattes64，189-193(1986)”中讨论过具有钙钛矿晶体结构或具有与钙钛矿结构类似的K2NiF4晶体结构的氧化物超导材料，所述结构即BaxLa5-xCu5O5(3-y)(其中x＝1或0.75，y＞0)。除上述材料之外，在具有钙钛矿晶体结构的氧化物超导材料中，SrTiO3和BaPb1-xBixO3在“物理周报，VOl.163，NO.2.11，380-390(1967)”和“应用物理，22，205-212(1980)”中分别被讨论过。
因此，曾期望除了这些材料之外，还会存在具有上述晶体结构且表现出超导性质的氧化物，这些材料被认为是能够够成超导器件的有用材料。但是，具有钙钛矿晶体结构的氧化物超导材料的临界温度Tc在BaxLa5-x-Cu5O5(3-y)(其中x＝0.75，y＞0)的情况下低达35K，而且当温度超过该温度时，材料不呈现超导性。
类似地，在“物理周报，26，408-410(1987)”中也讨论了一种具有高超导临界温度的氧化物超导体，即(Sr，La)2CuO4。
另外，一种Y-Ba-Cu氧化物系作为具有超出液氮温度(77K)的临界温度Tc的超导体是已知的。
所有上述超导体具有利用钙钛矿结构的异构而获得的结构，该结构相当稳定。具体地说，(Sr，La)2CuO4具有K2NiF4结构，而Y-Ba-Cu氧化物系具有更加复杂的结构，即缺氧钙钛矿结构。A3B2O7、A4B3O10、A5B4O13和A6B5O16结构被认为是更进一步复杂的结构。一般来说，材料的晶体结构越复杂，生产材料也越难。所以，生产上述材料的困难程度按上述材料的顺序增大。这就产生了一个问题，即获得均匀材料的困难程度按上述材料的顺序增大，而且超导临界电流密度按该顺序减小。一般来说，氧化物超导体(其特征在于具有类似于上述材料的CuO6八面体)的超导临界温度，当晶体结构越复杂而且当C轴被定义为法线的平面具有更高的二维数(即这些平面间的相互作用减小)时越高。这是因为二维数(two dimensionality)的增大引起a轴缩短并使该平面内Cu原子与O原子之间的距离减小。这便引起Cu原子3d轨道和O原子2p轨道间的重迭程度增大，由此导致该平面内载流子导电性的提高。所以，包括有上述材料的超导体具有高超导临界温度。但是，这些超导体具有复杂的晶体结构，其问题导致了生产困难。
一般来讲，在以具有类似于上述材料的CuO6八面体或CuO5五面体为其特征的氧化物超导体中，载流子的数量由A晶格原子的成份比来确定，如在上述材料的情况下由Sr-La或Ba-Y的成份比来确定。因此，费米表面的状态电子密度N(O)也由该成份比确定。根据“Bardeen-Cooper-Schrielles理论(缩写为“BCS理论”)”，超导临界温度Tc以下式表示KBTc＝1.14hwD×exp(-1/N(O)/V)其中，ωD是德拜温度，V是代表电子-光子相互作用大小的参数。因而，为了增高超导临界温度Tc，费米表面的状态电子密度N(O)就必须大。由于这个原因，必须通过适当改变A晶格原子而改变载流子数量的方法，使费米表面的状态电子密度N(O)达到最大。然而，在上述材料中，能够改变载流子数量的参数只有A晶格原子成份比，即Sr-Lr的成份比或Ba-Y的成份比，其问题是引起参数的数目不足从而使费米表面的状态电子密度N(O)达到最大。
一种复合氧化物具有氟化镍钾(K2NiF4)晶体结构，其成份包括含碱土金属(M)和铜(Cu)离子的镧的倍半氧化物，该倍半氧化物以式(La1-xMx)2Cuo4表示(其中M是Sr，Ba或Ca)。这是一种属于四方晶系的晶体(空间群D4n-I4/mmm)，并具有包括有岩盐结构和钙钛矿结构的复合结构。岩盐结构和钙钛矿结构相互位于其上，形成多层结构。另一方面，一种Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba和Ca)的复合氧化物具有类似钙钛矿的晶体结构，这种Y-M-Cu氧化物系包括有一种含碱土金属(M)和铜(Cu)离子的稀土元素的倍半氧化物。该稀土元素作为两种结构之间的离子间隔，并且铜离子位于氧八面体内。所以，这种结构在c轴方向与垂直c轴的平面间的电子发射和导电性方面带来了不同特征，即引起了各向异性。近年来，已经证明用少量碱土金属(如钡或锶)取代部分镧而制备成的复合氧化物在30至40K或更高的温度下表现出超导性，即该复合氧化物是一种具有高临界温度的超导体。在这种超导体中，其c轴方向和与c轴正交的方向之间存在相差十倍的超导性粘着长度。而且，这种复合氧化物能够含钡和锶作为成份元素(M)，这就能够形成通过与被氧化原子复合而减小其表面功函数的单原子层，而这也就使该复合材料适用作电子发射材料。
但是，由于能减小功函数的单电子层叠加在c轴方向上，上述材料便表现出各向异性。因此，需要有这种复合氧化物的单晶，以便这种复合材料在实际应用中作为导电材料。这种复合氧化物材料包括如La2O3、Y2O3和CuO，BaO或SrO，当加热至熔点附近时它们会形成混合相。因此，用需要高温熔解的拉单晶的方法不能获得良好的单晶。在这些情况下，到目前为止，还未曾提出能投入实际使用的制备复合单晶的方法。
本发明的目的是提供一种制备高质量和适当尺寸的氧化物超导体单晶的方法。
本发明的目的是提供一种制备高质量和适当尺寸的氧化物超导体单晶的方法。
本发明的目的可以用这样一种制备氧化物超导体的方法来达到，该方法包括以下步骤制备一种由选自La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶(其中M是Sr、Ba或Ca)中的至少一种成份构成的原料，该成份是K2NiF4晶体结构或类似于钙钛矿晶体结构的复合氧化物，所述结构在氧八面体中心处具有铜离子，该成份还可以是具有与所述复合氧化物的组成成份相类似的化学计量成份比的混合物;
制备由CuO构成的助熔剂，该CuO具有比所述复合氧化物的熔点更低的熔点;
用所述助熔剂熔解所述原料。并同时把熔融温度维持在比所述复合氧化物的熔点更低的温度，并使所述复合氧化物熔解在所述助熔剂中在由熔解所述原料而制备得到的饱和助熔剂溶液中，生长出所述复合氧化物的单晶。
也就是说，在本发明的方法中，具有高质量和适当大小的复合氧化物M2CuO4单晶能够采用助熔剂方法，在比复合氧化物直接熔融法的温度还低的温度(1026-1300℃)下生产，其中，组分氧化物的熔点低于复合氧化物的熔点，即把CuO(熔点约1026℃)或CuO与Cu2O(熔点约1235℃)的混合物用作助熔剂。
现在描述本发明方法的基本原理。
根据应用情况，改变用作导电材料的单晶的大小。当单晶用作超导电极或超导电线时，最好是做成几平方毫米的薄板晶体或在绝缘板上的薄膜晶体。另一方面，当单晶用作为电子发射材料时，尽管可用几个平方毫米的薄板晶体，但是1平方毫米×8毫米(长)的尺寸足以用作阴极尖。
在本发明中，熔点低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物熔点的组成氧化物，即CuO(熔点约1026℃)或CuO与Cu2O(熔点约1235℃)的混合物用作助熔剂(熔剂)，并且La-M-Cu氧化物系或Y-MCu氧化物系的复合系的单晶从复合氧化物的过饱和溶液中结晶出来。
该助溶剂可以是那些满足以下要求的助熔剂〈1〉它具有比La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr、Ba或Ca)的复合氧化物熔点更低的熔点;
〈2〉它是在复合氧化物的组分氧化物中熔点最低的氧化物，并能在熔融状态完全熔解复合氧化物，而在固态则没有溶解度或对溶解度有限制。
〈3〉它价廉可购，而且无环境污染。
〈4〉它可以通过溶解在稀释的酸或碱，或热水中，很容易地除去，而要进行结晶的复合氧化物在其中是很难溶解的。满足上面所述要求的助熔剂的例子包括CuO(熔点约1026℃，它是一种组分氧化物)或CuO与Cu2O(熔点约1235℃)的混合物。
例如，把要进行结晶的La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的复合氧化物(其中M为Sr、Ba或Ca)的多晶，或者把化学计量成分比与包含组分氧化物或碳酸盐的复合氧化物(例如La2O3、MO和CuO的混合物，或Y2O8、MO和CuO的混合物)的化学计量成分比相似的混合氧化物的多晶溶解在上述助熔剂中。把如此得到的助熔剂溶液保持在比La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物的熔点低的温度下，以制备饱和的助熔剂溶液。从该饱和助熔剂溶液中结晶出La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物的单晶。结晶可以用下面两种方法进行。一种方法包括以稍高于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物单晶的产生速度，且与晶体生长速率基本相应的冷却速率，使保持在上述温度的过饱和溶液降温。用这种方法能从上述饱和助熔剂溶液中结晶出La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物的相当大的单晶。此外，通过控制初始冷却温度和冷却速率来控制单晶产生速度和晶体生长速率，可以同时得到各自具有适当尺寸和质量优良的多晶和单晶。另一种方法包括在保持于比上述饱和助熔剂的保持温度约低10℃的恒定温度下的过饱和助熔剂溶液中插入一片基片，并使基片旋转，从而通过外延生长在该基片上形成一层相当厚的La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的单晶薄膜。
如上所述的利用助熔剂生产以复合氧化物为基础的导电材料的方法优于常规的熔融方法。因为结晶是在低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)熔点(约1400℃)的温度下进行的，所以用这种方法能得到尺寸适合于用作导电材料的单晶和单晶薄膜，并能够得到基本没有晶格紊乱和内应变的高质量单晶。因此，由于这些优点，也能很容易地通过制造布线图案进行精细加工。此外，以基本与涡流尺寸相应的间距(约10nm)，在高质量晶体的表面离子注入杂质(如氩、硼或氢)，增强了磁通量的阻塞效应，这能使可以流过超导体的电流增加。
下面结合附图解释本发明。其中
图1表示具有ABO3钙钛矿晶体结构的氧化物中，A离子半径及氧离子半径之和与B离子半径及氧离子半径之和间的关系;
图2表示具有ABO3钙钛矿晶体结构的氧化物中，B离子半径及氧离子半径之和与A离子半径及氧离子半径之和的比率与B原子的电离能量之间的关系;
图3为表示(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线图;
图4为表示在液氦温度测定的(Y0.55Ba0.3K0.15)3Cu2O7或Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5的电流-电压特性曲线;
图5为表示Y(Ba1-xKx)2Cu3O7-δ(其中x为0.10和0.05)的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线;
图6表示YBa2KCu3O7的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线;
图7表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x为0.25)的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线;
图8表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x为1.0)的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线;
图9为表示由化学结构式YxBayBzCuO3-y(其中x+y+z＝1，B为Na、K、Rb或Cs)代表的氧化物成份比的示意图;
图10为表示熔融温度对原材料成分比依赖性的示意图;
图11为表示(LaSr)2CuO4单晶的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线图。
例1制备Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)(其中y≥0)的工艺过程把1.9735克纯度为99%的BaCO3与1.4763克纯度为99%的SrCO3、29.3256克纯度为99.99%的La3O3以及24.1600克纯度为99.3%的Cu(NO3)2·3H2O混和在一起。把得到的混合物溶解在硝酸中，同时加热该硝酸。把适量的阿摩尼亚水加到如此制得的溶液中，并加入草酸作为沉淀媒介，同时调整溶液的PH值，从而共同沉淀出Ba2+、Sr2+、La3+和Ca2+。用水充分冲洗沉淀物，把得到的浮在上层的(澄清的)液体排出去。将剩下的沉淀物弄干，即可作热处理的原材料用了。原材料干燥后，即在一个大气压的氧气气氛中于1050℃下热处理5个小时用的是带有电炉的石英管中的铂坩埚，由此得到Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)。
用与上述同样的方法可以生产除了上述成分外还有下列成分的氧化物超导体Ba0.02Sr0.1La1.88CuO4(1-y)Ba0.02Sr0.15La1.83CuO4(1-y)Ba0.05Sr0.1La1.85CuO4(1-y)Ba0.075Sr0.1La1.825CuO4(1-y)例2制备Ba0.05Sr0.075La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)(其中y≥0)的工艺过程把0.9869克纯度为99%的BaCO3与1.1072克纯度为99%的SrCO3、30.5475克纯度为99.99%的La2O3、16.9120克纯度为99.3%的Cu(NO3)2.3H2O和3.4761克纯度为99.9%的Ag2O混和在一起。把得到的混合物溶解在硝酸中，同时加热该硝酸。把适量的阿摩尼亚水加到如此制得的溶液中，并加入草酸作为沉淀媒介，同时调整溶液的PH值，从而共同沉淀出Ba2+、Sr2+、La3+、Cu2+和Ag+。用水充分冲洗沉淀物，把得到的浮在上层的(澄清的)液体排出去。把剩下的沉淀物弄干作为供热处理用的原材料。使原材料干燥后，在一个大气压的氧气气氛中于1050℃下热处理5小时，用的是带有电炉的石英管中的铂坩埚，由此得到Ba0.05Sr0.075La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)。
例3在这个例子中将描述制备(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的工艺过程。
把蒸馏水加入到3.3872克纯度为99.99%的Y2O3、12.8278克纯度为99%的BaCO3、0.3455克纯度为99%的K2CO3和7.9545克纯度为99.99%的CuO中，接着在球磨机中充分湿研磨24小时。将得到的混合物干燥后，在一个大气压的氧气气氛中于850℃下热处理10小时，使用电炉中的铂坩埚。此后，在玛瑙钵中充分研磨经过热处理的混合物。将得到的粉未再在一个大气压的氧气气氛中于850℃下热处理10小时。再在玛瑙钵中充分研磨经过热处理的粉未。在5吨/厘米2的压力下挤压得到的材料，将其模压成圆盘。把该圆盘在1000℃、一个大气压的氧气气氛中热处理10个小时，从而得到(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3。用与上述同样的方法，只是改变原材料的量，即可获得下列表1中所示的氧化物超导体。
例4本例将描述制备(Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3的工艺过程。
把蒸馏水加入到9.59693克纯度为99.99%的Y2O3、1.97339克纯度为99%的BaCO3、0.57736克纯度为99%的Rb2CO3和7.95454克纯度为99.99%的CuO中，接着在球磨机中充分湿磨24小时。将得到的混合物干燥后，在一个大气压的氧气气氛中于850℃下热处理10小时，使用电场中的铂坩埚。此后，在玛瑙研钵中充分研磨经过热处理的混合物。将得到的粉未再在一个大气压的氧气气氛中于850℃下热处理10小时。再将经过热处理的粉未在玛瑙研钵中充分研磨。在5吨/厘米2的压力下挤压所得到的材料，将其模压成圆盘。将该圆盘在下列条件下进行热压200℃/小时的温度升降速率、1000℃的停留温度、10小时的停留时间以及300巴的压力。于是得到了(Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3。用与上述同样的方法，只是改变原材料的量，即可获得下列表2中所示的氧化物超导体。
例5本例将叙述制备(Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3的工艺过程。
把例3中得到的圆盘状多晶作为溅射用的靶。用蓝宝石或SrTiO3作基片，基片温度选择在室温到500℃的温度范围内。在包含氩和氧的混合气体气氛(氧的分压为5%或更少些)中以1至4KV的射频电压进行溅射，从而获得膜厚为3000至7000
的(Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3。不用说，用与上述同样的方法能够得到如例3或例4所述的氧化物超导体的薄膜。
下面叙述如此得到的材料的临界温度Tc的测量结果。根据普遍承认的四端电阻率测量方法进行测量。具体地说，让电流密度恒定在每平方厘米几个安培的电流流过样品两端，然后，测量氧化物超导体从超导状态转变成正常导电状态时其电阻率的变化。使用了Rose-Innes低温恒温器(其优点是活性碳的低温气体吸收特性)，把温度上升速度调节到0.3K/min。用金·铁-铬热电偶作热敏元件。
图3为表示例3中所制备的(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的电阻率测定结果的曲线图。
图4为表示例4中所制备的(Y0.55Ba0.3K0.15)3Cu2O7或Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5在液氦温度下测定电流-电压特性所得结果的曲线图。
对于本发明的其它材料也获得了与上述那些材料相同的结果。有关这些材料的电阻率随温度变化的测定结果示于图5到图8中。具体地说，图5表示Y(Ba1-xKx)2Cu3O7-δ(其中x＝0.10，0.05)的电阻率随温度变化的测定结果，图6表示YBa2KCu3O7的电阻率随温度变化的测定结果，图7表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x＝0.25)的电阻率随温度变化的测定结果，图8表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x＝1)的电阻率随温度变化的测定结果。
如上所述，本发明使载流子的数量能够改变，这不仅使其能让费米表面的状态电子密度达到最大，而且有助于结构的稳定。这致使实现了容易制造并具有高临界电流密度的氧化物超导体。
图9示出了由化学结构式YxBayBzCuO3-δ(其中x+y+z＝1，B为Na、K、Rb或Cs)所表示的氧化物的成分比x∶y∶z。点1、2、3、4和5分别对应于上述例子中所述的Y0.3Ba0.65K0.05CuO3-δ、Y0.4Ba0.55K0.05CuO3-δ、Y0.4Ba0.3K0.3CuO3-δ、Y0.4Ba0.5Rb0.1CuO3-δ和Y0.85Ba0.1Rb0.05CuO3-δ。图9中，选择顶点为1、3和5的三角形内的座标值作为由上述化学结构式所代表的氧化物的或分比x∶y∶z，就可以实现容易生产的氧化物超导体。特别是选择图9中顶点为1、3和5的三角形内的座标值作为由上述化学结构式所代表的氧化物的成分比x∶y∶z，可以实现提高了致密度并容易生产的氧化物超导体。
致密度的提高有助于显著改进临界电流密度。尤其当B为K时，制得的Y-Ba-K-Cu氧化物系的氧化物超导体的致密度高，这将有助于实现高的超导电流密度。
例6下面描述根据本发明制备氧化物超导体的工艺例子。
首先将对具有K2NiF4晶体结构的La-M-Cu氧化物系(其中M为Sr、Ba或Ca)的复合氧化物作一些介绍，在具有上述晶体结构的氧化物中，铜离子包含在氧八面体的中心处。
本例涉及分别用(La1-xMx)2CuO4烧结物(其中M为Sr、Ba或Ca)和铜氧化物(Cu2O.2CuO)作为原材料和助熔剂来制备单晶的工艺过程。
本例中将描述M为Sr的复合氧化物作为这种复合氧化物的有代表性的例子。
将一块约2克包含(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物的原材料和包含约1.47克的Cu2O和约1.63克的CuO的助熔剂放在铂坩埚中，并在空气中保持在1300℃到1100℃经过足够的时间，从而形成其中包含有(La0.9Sr0.1)2CuO4的饱和的氧化铜助熔剂溶液。此后，以每小时3到70℃的冷却速度降低饱和溶液的温度，以制备固体的氧化铜。
根据一定温度的饱和溶液中(La0.9Sr0.1)2CuO4晶体的数量来测定单晶产生速度。然后，根据形成的单晶的大小估算晶体生长的速度。
本例中所用电炉的最高温度为1500℃。用粉未X射线衍射或劳厄(Laue)衍射法鉴定如此获得的晶体。
用作原材料的(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物是通过由下列反应式所代表的反应制备的
其反应条件为在空气中，在750℃下煅烧5小时，在空气中，在1200℃下焙烧5小时。
在上述例子中，当初始冷却温度为1240℃时，在(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物能充分溶解于铂坩埚内的熔融氧化铜的状态下，使铂坩埚保持5小时，接着以30℃/小时的冷却速率将其冷却到室温。(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物仍然留在铂坩埚的底部，没有溶解在熔融的氧化铜中，不过，观察到铂坩埚的中心部位有一些闪着黑光的导电(La0.9Sr0.1)2CuO4单晶。晶体的形状为大小约5mm见方的正方形。从1300℃开始，当冷却速率减少到小于70℃/hr时，得到单晶。当冷却速率减少到小于30℃/hr小时，尽管单晶的数目减少，却能得到相当大的晶体。当冷却速率是3℃/hr时，得到大约8mm2的单晶。低于3℃/hr的冷却速率使得单晶的生成不稳定。若冷却起始温度是1300℃，尽管溶解度增加，但铜氧化物中的氧趋于易分解，这使得难于形成高质量的晶体，另一方面，若冷却起始温度是1100℃，因为溶解度低，所以生成的晶体尺寸很小。考虑到以上事实，冷却起始温度最好为1100-1300℃，冷却速率最好为3-70℃/hr。
通过用Ba或Ca代替上面提到的Sr，能够产生La-M-Cu氧化物系(其中M是Ba或Ca)。即(La0.9Ba0.1)2CuO4或(La0.9Ca0.1)2CuO4的晶体可以通过与用Sr的情况相同的步骤得到，只是用大约2克的(La，Ba)2CuO4或(La，Ca)2CuO4作为原材料。
例7本例涉及制备单晶的工艺过程，其中，La-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的组分氧化物和碳酸盐成份(即SrCO3，La2O3，CuO或Cu2O)被用作原材料。称出大约0.62克SrCO3，大约6.20克La2O3，大约4.93克CuO及大约4.43克Cu2O作为原材料，并放入铂坩埚中。因为助熔剂由上述CuO和Cu2O组成，所以放在坩埚里的CuO和Cu2O的重要超过化学计量成分比。例如，假定CuO和Cu2O对形成单晶的贡献一样，则将有大约4.09克的CuO和大约3.68克的Cu2O用作助熔剂。原材料在氧气气氛中，在1300-1100℃下保持大约8小时，以使它们充分熔融。熔融温度与原材料比例间的关系见图10。此后，助熔剂溶液的温度以3℃/hr至70℃/hr间的一特定冷却速率降低，溶液在低于原材料溶解温度大约20℃的温度下保持几小时，在助熔剂溶液的表面发现一些闪着黑光的导电的(La0.9Sr0.1)2CuO4单晶。这些单晶的形状为大小约5mm见方的正方形。用粉未X射线衍射或劳厄衍射鉴定这样得到的晶体。
从1300℃开始，当冷却速率减少70℃/hr以下时，得到单晶。当冷却速率减小到30℃/hr以下时，尽管单晶的数目减少，却可以获得比较大的晶体，当冷却速率是3℃/hr时，得到尺寸为大约8mm2的单晶。小于3℃/hr的冷却速率使得单晶的生长不稳定。若冷却起始温度是1300℃，尽管溶解度增加，但铜氧化物中的铜趋于易分解，这使得难以形成高质量的晶体。另一方面，若冷却起始温度是1100℃，因为溶解度降低，所以生成的晶体很小。考虑到以上事实，冷却起始温度最好为1100-1300℃，冷却速率最好为3-70℃/hr。
图11是表示本例中得到的(La，Sr)2CuO4单晶的电阻率随温度而变化的测定结果的曲线。
在La-Ba-Cu氧化物系的情况，可以用大约0.83克的BaCO3代替SrCO3，制备出(La0.9Ba0.1)2CuO3单晶。同样地，在La-Ca-Cu氧化物系的情况，可以用大约0.42克的CaCO3制备出(La0.9Ca0.1)CuO4单晶。
例8本例涉及制备单晶薄膜的工艺过程，其中，(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物致包含下列成份的混合原材料作原材料1.475克Cu2O;
1.640克CuO;
2.0615克La2O3;
0.2076克SrCO3。
包含2CuO·Cu2O的铜氧化物用作助熔剂。
在铂坩埚中放置一块大约10克的包含(La0.9Sr0.1)2CuO4烧结物的原材料，和包含大约7.35克Cu2O和大约8.05克CuO的助熔剂。或者，在铂坩埚中放置上述La-Sr-Cu氧化物系的组份氧化物，即Cu2O，CuO，La2O3和SrCO3。在这种情况下，若做出与例7相同的假定，则将有大约1.081克CuO和大约0.972克Cu2O用作助熔剂。它们在空气中保持在1300-1100℃温度下经过足够的时间，以制备含有(La0.9Sr0.1)2CuO4的铜氧化物助熔剂饱和溶液。然后，把包含具有5mm2表面(100)的单晶的SrTiO3基片(熔点1900℃)放入过饱和助熔剂溶液中，该溶液保持在低于饱和溶液温度大约10℃的温度下。当旋转该基片时，闪着黑光的导电的(La0.9Sr0.1)2CuO4单晶薄膜结晶在基片上。从侵蚀坑试验可以发现，用SiTiO3基片可以得到基本上无缺陷的高质量晶体薄膜，这是因为SrTiO3基片的晶格常数α0是3.904A，即接近于(La0.9Sr0.1)2CuO4的晶格常数。
进而发现，用100Kev离子注入，在单晶表面0.1μm深处，以峰值为1019Ar atom/cm2的杂质进行掺杂，可以改善超导临界电流。
当用(La，Ba)2CuO4或(La，Ca2)CuO4烧结粉未作为原材料时，基本上也能获得与上述同样的结果。
例9现在讨论制备具有类似钙钛矿晶体结构的Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的复合氧化物的工艺过程，在上述晶体结构中，铜离子包含在氧八面体的中心处。
本例涉及制备单晶的工艺过程，其中，Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的复合氧化物的烧结物和铜氧化物(CuO)分别用作原材料和助熔剂。在本例中，叙述M为Ba的复合氧化物，作为复合氧化物的有代表性的例子。
在铂坩埚中放置一块大约2克的包含Y-Ba-Cu氧化物系的复合氧化物烧结物的原材料，和大约3.15克包含CuO的助熔剂，在氧气气氛中保持在1100℃-1026℃的温度下经过足够的时间，以生成克中含有Y-Ca-Cu氧化物系的饱和的铜氧化物助熔剂溶液。然后，以3-70℃/hr的冷却速率降低饱和溶液的温度，以制备固体铜氧化物。
Y-Ba-Cu氧化物系的单晶产生速度和晶体生长速率，由与例8中La-Sr-Cu氧化物系情况相同的方法来测定。
本例中使用的电炉的最高温度是1500℃。这样获得的晶体通过粉未X射线衍线或劳厄衍射方法加以识别。
作为原材料的烧结物由下述反应方程式所表示的反应来制备0.6Y2O3+1.8BaO+2CuO+0.7O2＝Y-Ba-Cu氧化物系其反应条件为在空气中，在750℃温度下煅烧4小时，在空气中，在1000℃温度下焙烧5小时。
在本例中，当冷却起始温度是1080℃时，铂坩埚在此温度下保持5小时，使得部分Y-Ba-Cu氧化物系烧结物能够熔解在铂坩埚中熔融的铜氧化物中，然后，以30℃/hr的冷却速率冷却到室温。结果，部分Y-Ba-Cu氧化物系烧结物仍留在铂坩埚的底部而没有熔解在熔融的铜氧化物中。但可以观察到一些闪着黑光的导电的Y-Ba-Cu氧化物系单晶在铂坩埚的中心部分。
从1100℃开始，当冷却速率减小到小于70℃/hr时，可以得到单晶，当冷却速率减小到小于30℃/hr时，尽管单晶的数目减少，却可以获得比较大的晶体。当冷却速率是3℃/hr时，得到较大尺寸的单晶。小于3℃/hr的冷却速率使得单晶的生成不稳定。若冷却起始温度是1100℃，尽管溶解度增加，但铜氧化物中的氧趋于易分解，这使得难以生成高质量的晶体，另一方面，若冷却起始温度是1030℃，因为溶解度降低，生成的晶体很小。从上述事实发现，冷却起始温度最好在1026-1100℃之间，冷却速率最好在3-70℃/hr之间。
用Y-Sr-Cu氧化物系烧结物粉未或Y-Ca-Cu氧化物系烧结物粉未作为原材料，也可以基本上得到与上述结果相同的结果。
本例是以CuO作为助熔剂的情况作为参考而叙述的。用包括CuO和Cu2O的助熔剂时，可以重复与例6相同的过程。
例10本例涉及制备单晶的工艺过程，其中，Y-Ba-Cu氧化物系的组份氧化物和碳酸盐成份(即BaCO3，Y2O3，CuO)被用作原材料。称出大约39.7772克BaCO3，大约5.645克Y2O2，大约39.470克CuO。将它们充分混合并放入铂坩埚。这时，若做出与例7中相同的假定，则大约有27.841克CuO作为助熔剂，但在这个Y-Ba-Cu氧化物系中，需要加入一半的BaCO3作为象CuO一样的助熔剂。混合物在氧气气氛中保持在1300-1100℃温度范围中，使得部分原材料熔融，从而制备熔融的固体混合物。
然后，饱和溶液以大约10℃/hr的冷却速率逐渐冷却到850℃。结果，可以在铂坩埚里看到一些闪着黑光的导电的Y-Ba-Cu-O单晶。晶体呈片状，尺寸约为1mm2，厚度约为0.1mm。
例11本例涉及制备单晶薄膜的工艺过程，其中，Y-Ca-Cu氧化物系烧结物或包含Y2O3，BaO及CuO的混合原材料作为原材料，包含CuO的铜氧化物作为助熔剂。
称出一块大约10克的包含Y-Ba-Cu氧化物系烧结物的原材料和15克CuO助熔剂，放入铂坩埚中，在空气中，在1100-1026℃温度下保持足够的时间，以制备含有Y-Ba-Cu氧化物系的铜氧化物助熔剂饱和溶液。然后，将包括具有5mm2表面(100)的单晶的SrTiO3基片(熔点1900℃)放入过饱和助熔剂溶液中，该溶液保持在低于饱和溶液温度大约10℃的温度下，旋转基片时，在基片上结晶出闪着黑光的导电的Y-Ba-Cu氧化物系单晶薄膜。从侵蚀坑试验中可以发现，用SrTiO3基片可以得到基本上无缺陷的高质量晶体，因为SrTiO3基片的晶格常数α0是3.904A，即接近于(Y0.4Sr0.6)3Cu2O7的晶格常数。
进而发现，在单晶表面0.1μm深处，以100Kev离子注入进行掺杂，杂质的峰值是1019Ar atom/cm2，这有助于改善超导临界电流。
用Y-Sr-Cu氧化物系或Y-Ca-Cu氧化物系烧结物粉未作为原材料时，也可以得到与以上所述结果基本相同的结果。
权利要求
1.一种制备氧化物超导体的方法，其特征在于包括制备原材料，它由从La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的多晶中选出的至少一种成分组成，该成分是K2NiF4晶体结构或类似于钙钛矿晶体结构的复合氧化物，在该结构中，铜离子位于氧八面体的中心，该成分还可以是具有类似于所述复合氧化物组成成分的化学计量成分比的混合物；制备助熔剂，它包括熔点低于所述复合氧化物的CuO；将所述原材料溶解上述助熔剂中，同时保持溶解温度低于所述复合氧化物的熔点，并使复合氧化物溶解在所述助熔剂中；在由所述原材料的溶解制得的饱和助熔剂溶液中生长所述复合氧化物的单晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合氧化物的晶体是通过逐渐冷却所述饱和助熔剂溶液而在饱和助熔剂溶液中生成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述饱和助熔剂溶液以3-70℃/hr的冷却速率冷却。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述饱和助熔剂溶液保持在低于所述溶解温度大约10℃的温度下，将一基片浸入该饱和助熔剂溶液中，然后旋转该基片，从而在该基片上生成所述复合氧化物的晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶解温度是1026-1300℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶解温度是1026-1100℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶解温度是1100-1300℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助熔剂还包括Cu2O。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以固体形式出现的助熔剂对于复合氧化物没有溶解度或对溶解度有限制。
全文摘要
一种优于常规的熔融方法的氧化物超导体的制备方法。用从La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶中选出的至少一种成分制备原材料，用熔点低于CuO的材料作助熔剂溶解上述原材料，由上述饱和助熔剂溶液生长复合氧化物的单晶。用这种方法能得到尺寸合适的基本没有晶格紊乱和内应变的单晶和单晶薄膜。
文档编号H01L39/24GK1038719SQ8910343
公开日1990年1月10日 申请日期1989年5月25日 优先权日1987年1月30日
发明者长谷川晴弘, 川辺潮, 樽谷良倍, 深泽德海, 会田敏之, 高木一正 申请人:株式会社日立制作所