专利名称：制备铋系超导氧化物晶体的新方法(熔盐反应法)的制作方法
技术领域：
本发明是一种制备Bi系超导氧化物晶体的新方法，即熔盐反应法，属电子工程材料技术领域。
在已知的三个液氮温区超导氧化物系列中，Bi系因其Tc高、毒性低。资源厂，而得到世界各国的重视和推广应用。
现有的制造超导氧化物的方法主要有固相反应法，熔融法、助熔剂生长法、蒸镀法、溅射法、金属有机物的化学沉积法等，这些方法用在Bi系超导材料的制取上不甚理想，生产周期长，技术难度大，设备复杂，本发明的目的就是提供一种制备Bi系超导氧化物晶体的新方法-熔盐反应法，以解决上述超导材料制取中的技术难题。
发明内容
熔盐反应法是将A、B两组按一定配比配成的熔盐反应物放在高纯高密度氧化铝钳锅中，快速加热至750℃-900℃然后缓慢冷却，反应时间视生长的晶体尺寸而定，通常情况下经12个小时可生长成1×1mm2Bi系超导氧化物晶体，A、B两组反应物如下表所示
其中A组的Bi.Sr和Cu化合物是制备Bi系超导体的必用组份，CaCl2是制备液氮温区(＞77K)超导体的必用组份。A组的其它组分是为了改变产品特殊性能的添加剂，而KCl(或LiCl、NaCl)是为了改善制备工艺操作条件的添加剂，用量范围可变性很大。B组组份可选用一种或数种，但原则上是A组与B组的摩尔比为10/10～20。
其具体步骤和工艺流程如下制备Bi-Sr-Ca-Cu-O超导化合物的熔盐反应法包括以下三个步骤1.加热蒸发按一定组份比例配制的Bi、Sr、Ca、Cu和少量KCL溶液，得到干燥的氯化物混合物。
2.将上述制得的氯化物混合物与经过预熔烧的K2CO3混合研磨，制成反应物填料。将填料放入高密度、高纯度Al2O3坩锅中快速加热至800～900℃，保温若干小时后缓慢降温，最后随炉冷却至室温。
3.用去离子水和稀盐酸(PH＝2.5左右)多次冲洗坩锅内得到的凝固填料，溶去氯化物和少量碳酸盐后即得到黑色晶体。这种晶体通常无需进一步退火处理和调整含氧量即已显示出超导性能。
流程氯化物组水溶液－蒸发或熔化成复盐－熔盐反应→冷却→冲洗→成品合氧酸盐和氧化物组实施例把铋、锶、钙和铜的氯化物各1摩尔溶于去离子水，蒸发成复盐或熔化再结晶成复盐混合物。该混合物与充分脱水的12摩尔碳酸钾混合研磨后置于“99瓷”坩锅中快速加温至860℃，保温1小时，然后以4.8℃/小时降温至750℃，再随炉冷却到室温。用去离子水冲洗后得到具有黑色金属光泽的超导晶体其主要成分为Bi2Sr2Ca1Ox，超导临界温度为85K。
本发明提供的制备技术的优点在于生产周期短，能耗低、污染小、易操作，设备简单、成本低，可大规模生产，并能生长供特殊使用的不同晶体结构的Bi系超导晶体。
权利要求
1.一种制备Bi系超导氧化物晶体的新方法，其特征是将A、B两组按一定配比配成的熔盐反应物放在高纯高密度氧化铝坩锅中，快速加热至750℃-900℃保温数小时后缓慢冷却生成，即熔盐反应法。
2.根据权利要求1所述的制备Bi超导晶氧化物体的新方法，其特征是A、B两种反应物及其配比如下
A组的Bi、Sr和Cu的化合物是制备Bi系超导体的必用组份，CaCl2是制备液氮温区(＞77K)超导体的必用组份，其他为改变产品性能的添加剂，B组组份可选用一种或数种，A与B的摩尔化为10/10～20。
3.根据权利要求2所述的制备Bi系超导氧化物晶体的新方法，其特征是流程如下氯化物组水溶液－蒸发或熔化成复盐－熔盐反应→冷却→冲洗→成品合氧酸盐和氧化物组750℃～900℃
全文摘要
一种制备用于电子工程材料的Bi系超导氧化物晶体的新方法，即熔盐反应法，主要特点是将按一定组份配制的Bi、Sr、Ca、Cu等氯化物溶液蒸发成复盐，然后与一定的含氧酸盐和氧化物混合，快速加热进行熔盐反应，冷却冲洗后即得成品。本方法周期短，能耗低，无污染，易操作，设备简单。可供规模生产，并能生长供特殊使用的不同晶体结构的Bi系超导晶体。
文档编号H01B12/00GK1068214SQ9110414
公开日1993年1月20日 申请日期1991年6月26日 优先权日1991年6月26日
发明者储少岩, 王绪威, 程先安 申请人:北京航空航天大学