专利名称：复合特性热敏电阻及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电器元件及其制造方法。
迄今为止，热敏电阻材料，如BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Pb)TiO3主要用于定温加热器、限流及温度检测、温度补偿等，其烧成温度一般都在1280～1350℃，能耗大，成本高，而且，这种材料虽具有较小的负温度特性(NTC)，但不具备有用的NTC-PTC(即V型PTC)特性。
负温度系数热敏电阻材料(NTCR)，主要由过渡金属的氧化物构成，用于测温、温度补偿、限流等，这种材料，在较宽温度范围内调整阻-温特性的梯度非常困难，另外，阻温特性是非线性的，而且，在过电压条件下，由于自热电阻逐渐下降，存在被击穿的危险。
为此，有人将限制浪涌电流的NTC元件同阻止异常情况下过电流的PTC元件组合起来，以此实现功能的复合化，实现的办法有两种，一种是将具有NTC，PTC性能的元件烧成后再焊接在一起，但阻值易产生非线性和突跃现象，另一种办法是采用(Bal-x-y Yx Wy)TiO3等陶瓷，但性能不理想，且烧成温度很高(约1350℃左右)大大提高了成本。
本发明的目的在于，针对以上所述不足之处，提供中低温烧结的复合特性热敏电阻及其制造方法，并且使其具有良好的多种功能，又能降低烧成温度，简化工艺过程控制，降低生产成本。
为了实现上述目的，在本发明中，陶瓷体系为(Srl-x-y-z Pbx Ry Mz)TiuO3其中，0.05≤x≤0.950.006≤y≤0.050≤z≤0.020.95≤u≤1.4R称为施主掺杂物，为稀土元素，Bi，V，W，Ta，Nb，Sb中的一种或几种。
M为Ca，Ba改性剂。
复合特性热敏电阻制造方法，包括选定成份按一定配比混料，研磨、煅烧、成型、烧成，其特征在于，所说的一定配比为(Srl-x-y-z Pbx Ry Mz)TiuO3准确配比，其中0.05≤x≤0.950.006≤y≤0.050≤z≤0.020.95≤u≤1.4其中R为稀土元素，Bi，V，W，Ta，Nb，Sb中的一种或几种M为Ca，Ba改性剂;
所说的烧成温度为1120～～1200℃，时间为0.5～6小时，然后经空冷或炉冷或800～1000℃前控制冷却或700～1000℃热处理0.5～2小时后，降为室温。
在本发明中，为了降低烧结温度，促进半导体化还可添加烧结助剂如SiO2，Li2CO3等，它们同时还有调节温度系数的作用。
在本发明中，原料可选用SrCO3，PbO，CaCO3，BaCO3，Y2O3及Li2CO3SiO2，采用玛璃球为研磨体，无水乙醇为研磨介质，在玛脑罐中混料18～50小时，在烘箱中于75～85℃烘干，然后过120目筛至少2次，以尽量避免由于原料组分比重差异大引起的组分分层带来的不良影响，混合均匀的原料放入刚玉坩锅，加盖密封，置于马弗炉中于800～1050℃煅烧1-4小时，煅烧后的粉末按每100g陶瓷粉末添加2-10毫升蒸馏水，混匀后于200MP压力下压制成型，然后于1120～1200℃烧成0.5至6小时，经空冷，炉冷或800～1000℃前控制冷却，或700～1000℃热处理0.5-2小时，所得半导体陶瓷，表面经研磨，清洗，干燥后得到成品。
下面以表1，表2列出15个实施例表一.实施例组成序号(实施例)组成1至3 (Sr0.594Pb0.376Y0.03)TiO3+10Wt%SiO2+0.01W+%Li4至5 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+10Wt%SiO2+0.01W+%Li6 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+7Wt%SiO2+0.01W+%Li7 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+6Wt%SiO2+0.01W+%Li8 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+5.5Wt%SiO2+0.01W+%Li9 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)Ti1.203+5.5Wt%SiO2+0.01W+%Li10.15 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+4Wt%SiO2+0.02W+%Li11 (Sr0.48Pb0.48Y0.03Ca0.01)TiO3+3Wt%SiO2+0.01W+%Li12至14 (Sr0.485Pb0.485Y0.02Ca0.01)TiO3+5Wt%SiO2+0.01W+%Li表二.试样制备条件实施例序号烧成温度/时间冷却条件热处理条件(℃)(hr)111704炉冷211802960℃311804.5920℃411306920℃511302炉冷611306920711306炉冷811304.5880℃700℃/1h911304.5880℃700℃/1h
1011504.5空冷1111306空冷1211306空冷1311306960℃14113061000℃/1h1511800.5空冷表1为15个实施例中原料的配比，表中Wt%为重量百分比。
表2为15个实施例中所用的工艺条件所有15个实施例中用的Y2O3纯度为99.99%，SrCO3、PbO、TiO2、SiO2、Li2CO3、等的纯度至少为99%，按表1所列组成配料混料在玛脑罐中进行，磨球为玛璃球，每50克混合料中加入140毫升无水乙醇，以保证各种组分均匀混合，经球磨混料24小时后的料浆，倒入搪瓷盘中，盛料浆的瓷盘放入温度为80℃的烘箱中，鼓风干燥，时间为4小时，干燥后的混合料经120目筛分两次装入高铝坩锅，捣实后加刚玉盖板，放入马弗炉中于860℃煅烧2小时，煅烧后的陶瓷粉末，经陶瓷研钵捣碎后过120目筛至少2次所得细粉按100克料加4毫升蒸馏水的比例，加蒸馏水，混合均匀后，于200MPa的压力下压制成型，不同实施例的烧成温度，保温时间、冷却条件(所列温度是指从烧成温度按16℃/分钟降温的终止温度，在该温度以下随炉自然冷却)按表2所列进行。表3列出了。
根据上述条件所制热敏电阻，经测试，实施例2所得热敏电阻具有线性PTC特征。
实施例1，2，3中由于Sr含量较高，因而烧成温度较高，实施例4，5中Sr含量比1至3低，因而烧成温度及半导体化温度都很低。SiO2金属增大有利于烧结和半导体化，这可由实施例4与6中看出。当SiO2含量＞7wt%，Tmin增大，而当其大于10wt%时，成品易变形，实施例11中SiO2含量为3wt%，其具有NTCR特性。
本发明中，通过改变TiO2量可调整ρ25，ρmin TiO2量增加ρ 25，ρmin，α均上升，见实施例8，9。
施主浓度对热敏特性影响显著，当施主量为0.02mol时，ρ25，ρmin都很低，Tmin接近居里温度，对烧成，冷却，热处理条件的敏感性减弱。如实施例12，13，14所示，降温过程中在1000℃热处理1小时可以得到优良的V型PTC特性。
Li具有调整α的功能，如实施例10，15，Li含量为0.02wt%，1180℃烧成，保温0.5小时，空冷，成品具有L型NTC特性。
表3列出了实施例性能表表三.实施例性能表实施例ρ25℃ρminTmin(%℃)序号(Ω.cm)(Ω.cm)(℃)-α+αβ1 1.01×1051.16×104123 2.26 1.52 26142 9.34×1047.29×10440 1.65 1.31 15523 4.57×1046.37×103130 1.88 1.42 22534 1.85×1063.13×103170 4.40 2.38 58105 4.44×1053.11×103165 3.54 1.51 46256 7.90×1061.04×104155 5.10 1.69 62667 2.92×1071.69×105115 5.72 4.09 34688 1.67×1074.50×104115～180 5.14 1.18 53779 4.94×1074.48×105120 4.11 3.14 440710 2.27×1052.78×102225 3.09 0.07 469311 7.75×1063.00×103240 3.60 0.00 5415
12 1.35×1032.62×102110 1.81 0.70 2.4913 7.17×1044.35×103115 2.97 2.74 353814 1.91×1055.36×103113 3.94 5.56 446015 4.69×1032.85×103170 5.07 0.00 6673测试温度为20～500℃其余为20～240℃特征电阻ρ25是指室温25℃时的电阻率;ρmin指阻温特性中最低的电阻率，与温度Tmin相对应，ρ25，ρmin其单位均为Ω.cmNTCR的热敏电阻常数按下式计算R＝RoExp[B1/T-1/To)]B热敏电阻常数T为绝对温度(°K)R为对应温度T的热敏电阻值(Ω)
权利要求
1.一种复合特性热敏电阻，其特征在于，该热敏电阻为陶瓷体系，其组成为(Srl-x-y-zPbxRyMz)TiuO3其中，0.05≤X≤0.950.006≤y≤0.950≤2≤0.020.95≤u≤1.4R为稀土元素，Bi，V，W，Ta，Nb，Sb中的至少一种M为Ca，Ba改性剂
2.根据权利要求1记载的复合特性热敏电阻，其特征在于组成中添加烧结助剂SiO2、Li2CO3。
3.一种复合特性热敏电阻制造方法，包括选定成份，按一定配比混料、研磨、煅烧、成型，烧成步骤，其特征在于，所说的成分及一定配比为(Srl-x-y-z PbxRyMz)TiuO3其中0.05≤x≤0.950.006≤y≤0.050≤2≤0.020.95≤u≤1.4其中R为稀土元素，Bi，V，W，Ta，Nb，Sb中的至少一种M为Ca，Ba改性剂所说的烧成步骤中，烧成温度为1120～1200℃时间为0.5～6小时，然后经空冷，炉冷或800～1000℃，控制冷却，再控制/在此温度下热处理0.5～2小时，然后自然降到室温。
4.根据权利要求3所记载的复合特性热电电阻制造方法，其特征在于，所说的研磨，采用玛脑球为研磨体，无水乙醇为研磨介质，并在玛脑罐中混料18～50小时，在烘箱中于75～85℃烘干，然后过120目筛至少两次。
5.根据权利要求3，4所记载的复合特性热敏电阻制造方法，其特征在于，所说的煅烧，是在800～1050℃煅烧1-4小时。
全文摘要
本发明介绍了复合特性热敏电阻的组成及其制造方法，由此可以大大降低烧成温度(为1120℃～1200℃，0.5—6小时)，降低了成本，同时还可以获得NTC、L型NTC及V-PTC复合特性的多功能热敏电阻材料。
文档编号H01C7/04GK1086922SQ9211290
公开日1994年5月18日 申请日期1992年11月12日 优先权日1992年11月12日
发明者周世平, 李龙土, 桂治轮, 张孝文 申请人:清华大学