专利名称：含高价阳离子的铋系铜酸盐高温超导体及其制备方法
技术领域：
本发明属高温超导材料领域。
铋系铜酸盐高温超导体(BiSrCaCuO)是目前铜酸盐超导体中最重要的三大体系之一。自从1987年日本Maeda发现这种超导体以来，已探明它含有三个超导相2201相(Tc～20K)、2212相(Tc～85K)和2223相(Tc～110K)。在一些特殊场合比如强磁场、大电流下的应用，总希望得到以2223相为主甚至单相的2223相高温超导体，但2223相的晶体结构稳定性差，易分解成2212相和2201相，使晶体中常常是三相或二相共存。所以围绕制成铋(Bi)系2223相超导体在寻找掺入离子、调整配比和选择工艺条件等方面进行了一系列工作。1988年Sunshine首先发现Bi系超导体中掺入铅(Pb)离子能大大促进2223相的生成，使其2223相的含量达80％，但因铅(Pb)及铅的化合物有剧毒，高温烧结过程中Pb蒸汽的毒性将严重恶化工作环境；1990年Y.Xin发现掺入少量钒(V)、铌(Nb)离子也能促进2223相的生长，其含量仅为40％，虽无毒性，但效果比掺铅(Pb)差多了；1991年白培光发现掺入锑(Sb)离子也能使2223相的含量增至50％，但工艺条件稳定性差，不易重复；1992年本发明者研究了掺入钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)三种阳离子对Bi系超导体中2223相生成的影响，使2223相的含量近80％，但工艺仍不够稳定，虽无毒性，其效果仍不及掺Pb离子。
鉴于Bi系高温超导材料中掺入上述几种阳离子的优缺点，本发明的任务是要寻找一类离子，当掺入Bi系超导体时，既能促进2223高温相的生成，并使其含量与掺铅Pb离子时相似达80％以上，而又无毒性，且要求制备方法稳定，安全可靠，工艺重复性好。
本发明采用元素周期表中高于3价的金属阳离子，比如钒(V＋5)、铌(Nb5+)、钽(Ta5+)、钛(Ti4+)、锆(Zr4+)、铪(Hf4+)、铬(Cr6+)、钼(Mo6+)、钨(W6+)、硅(Si4+)、锑(Sb5+)等中的一种阳离子掺杂取代Bi系超导体来制备高温相(2223相)材料，究竟掺哪种离子，可根据对超导体力学性能的要求不同来选择掺入的金属阳离子；并调整掺入金属阳离子的配比X＝0.1～0.6；再加上采用高于该试样熔点5～10℃热冲击和低于熔点10～15℃的烧结温度的工艺处理方法来实现的。
具体制奋方法为1、配料将制奋Bi系铜酸盐超导体的分析纯原料与高于3价阳离子中的一种阳离子按配比Bi2-xMxSr2Ca2Cu3Ox，M＝高价阳离子，X＝0.1～0.6，称量、研磨、混匀；2、预烧结将混匀料在750℃～820℃的空气中预烧结10～20小时，取出研磨，压成样片；3、热冲击烧结将样片在预烧结温度保温10～20′，缓慢升温至高于样片熔点5～10℃时保温2～5分钟后，降温至样片熔点保温5～10分钟，再在低于样片熔点10～15℃的烧结温度下恒温60～140小时；4、在空气中淬火或自然退火。
制成含一种高价阳离子的Bi系铜酸盐高温相(～110K)超导体。
采用本发明制备的Bi系铜酸盐高温超导体中高温相(2223相)含量达85％，可与掺铅(Pb)阳离子的效果媲美，且无掺铅(Pb)的毒性问题，工艺安全，稳定可靠，为大量生产铋(Bi)系铜酸盐高温超导体提出了一种有效的方法。
附图及
图1铋系铜酸盐超导体(Bi2-xMxSr2Ca2Cu3Oy)中高于3价阳离子M的掺杂量X与样品中2223相的相对含量(％)的关系a、掺锑(Sb5+)离子b、掺其它高价阳离子图2铋系铜酸盐超导体掺入高于3价阳离子前后交流磁化率曲线对比a、掺杂前b、掺杂后实施例1、以掺入铌(Nb5+)离子为例，具体工艺为(1)将分析纯原料Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和Nb2O5按Bi1.6Nb0.4Sr2Ca2Cu3Oy配比称量(X＝0.4)，研磨混匀；(2)在800℃的空气中预烧20小时，取出后研磨，并在200大气压下压成φ10mm样片；
(3)将样片在800℃的炉中保温12′，然后以2℃/min升至890℃保温5′，再降至熔点880℃，10′后再降至烧结温度865℃恒温100小时；(4)在空气中自然退火。
制成的Bi系铜酸盐超导体中含2223相达90％，临界转变温度Tc＝106K。
2、以掺入钨(W6+)离子为例(1)将分析纯原料Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和WO3按Bi1.6W0.4Sr2Ca2Cu3Oy配比称量、研磨、混匀；(2)在800℃空气中预烧20小时，压片φ10mm样片；(3)样片在800℃的炉中保温15′，然后以2℃/min升至890℃保温5′，降至熔化点885℃保温10′后再降至烧结温度870℃恒温120小时；(4)在空气中淬火取出。
制成的Bi系超导体中2223高Tc相含量为86％，Tc＝104K。
权利要求
1.含高价阳离子的铋系铜酸盐高温超导体其特征在于(1)掺有一种元素周期表中高于3价的阳离子，其配比X＝0.1～0.6；(2)含2223高温相(～110K)85％以上。
2.含高价阳离子的铋系铜酸盐高温超导体的制备方法其特征在于采用了热冲击的工艺制奋方法，其具体工艺步骤为(1)配料将分析纯原料与一种高于3价的阳离子按X＝0.1～0.6配比、称量、研磨、混匀；(2)预烧结在750～820℃的空气中预烧10～20小时，取出后研磨、压成样片；(3)热冲击烧结将样片在预烧结温度保温10～20分钟，缓慢升温至高于样片熔点5～10℃保温2～5分后，炉温降至样片熔点保温5～10分，再在低于样片熔点10～15℃的烧结温度下恒温60～140小时；(4)在空气中淬火或自然退火。
全文摘要
本发明公开了含高价阳离子的铋系铜酸盐高温超导体及其制备方法。它掺有元素周期表中一种高于3价的阳离子，其掺入离子的配比范围在0.1～0.6间，再加上采用高于熔点5～10℃的热冲击工艺制备方法，使铋系铜酸盐高温超导体中的高温相(2223相)的含量达85％以上，工艺稳定，安全无毒性。是大量生产铋系铜酸盐高温超导体(～110K)的有效方法。
文档编号H01B12/00GK1119777SQ9411174
公开日1996年4月3日 申请日期1994年5月7日 优先权日1994年5月7日
发明者李言荣, 杨邦朝 申请人:电子科技大学