专利名称：氢电极用贮氢合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合金材料。具体地说是一种镍/氢电池氢电极用贮氢合金材料。
我们知道，镍/氢电池是近年来研究、开发的一种高科技产品，其关键在于氢电极贮氧合金材料的选择和制作。提高电化学容量，延长贮氢合金反复充放电循环过程中的使用寿命，抑制其放电容量的衰减，这是贮氢电极的重要研究课题。目前，在稀土—镍基贮氢电极基础上，科学工作者研究开发出许多合金材料，使二元合金形成了一系列的多元稀土—镍基贮氢电极合金，如 ，近期具有代表性的是日本专利JP63-264869提供的 ，然而用上述合金制作的镍/氢电池的使用寿命，大电流充放电、自放电、密封等性能仍不理想，为了提高综合性能，J.Less-CommnMet.，172.P1175.1991，介绍了在合金粉表面进行化学镀镍，但在化学镀前需要加入Pdcl2等贵重金属溶液作敏化、活化处理，而且要在高温下(80-90℃)进行，这一方面条件要求严格，不易进行，成本大大增加。
本发明的目的就是为了克服现有各种合金的不足，提供一种具有高电化学容量和催化活性，反复充放电循环寿命长，自放电率低的氢电极用贮氢合金材料。
本发明的目的是这样实现的，以Ca元素部分取代混合稀土金属 ，以CO、Mn、Al、B等元素部分取代混合稀土金属中的 制成贮氢合金材料，其合金化学式为 式中0.05≤x≤0.2，0.2≤y≤8.4，0.2≤z≤0.4，0.1≤u≤0.3,0.05≤V≤0.15。
是市售的混合稀土金属，其稀土元素总含量不小于95mt％上述合金材料，经机械破碎球磨成30—70μm的颗粒．而后在其表面化学镀Ni-P合金，镀层厚在0.4—0.8μm之间，成贮氢合金粉，按通常的制备电极工艺制成电极，而后可用来制作镍/氢电池。
本发明合金优选的化学式为 本发明在 中加入了Ca、Co、Na、Al、B等元素，以Ca部分取代 ，以Co、Mn、Al、 部分取代Ni，相比现有技术，本发明具有如下突出的优点1、合金中Ca占据了品格位置，其在不断的充放电过程中，首先被氧化成Ca(OH)2，从而有效地保护了内层合金中混合稀土金属Mn的被氧化，使具有吸氢晶格的 结构不遭破坏，另一方面加入了B，合金吸氢后形成的氢化物具有部分的桥环网状结构，这有效地阻碍了内部氢的外扩散，避免了氢扩散到正极与NiOOH反应，使得制作的镍/氢电池有较低的自放电。
2、本发明的合金中添加了 、B两种元素，使贮氢合金微粒表面具有催化活性的质点，从而可以使化学镀Ni-P合金可在温和条件下直接在合金粉表面进行。滴加还原剂次亚磷酸钠，溶液中的镍离子被还原在微粒的催化质点处，然后逐步形成晶核，扩散长大，使得镀层十分均匀。由于镀层绝大部分为Ni，这就使贮氢合金有一个良好的保护罩，有效地防止了晶格在吸放氢过程中的膨胀和收缩，也就防止了合金电极的微粒化导致电池短路或寿命缩短；由于镀层有着良好的导电、导热性能，使得制作的镍/氢电池有着良好的快速充放电的特性；由于镀层是由0.4～0.8μm厚的金属Ni-P组成，有着良好的催化活性，可以使充电时没有被吸收的H2、O2相互化合成水，使得电池内压降低，可以安全密封，便于大规模工业化生产。
因而，应用本发明的贮氢合金材料制成的电池，其电化学容量和活化性能高，高倍率放电性能、循环寿命、密封性能等项技术指标都显著地优于现有技术。
下面给出实施倒实施例1按 化学式的配比称重，其中 为混合稀土金属，为市售产品，Ca、Ni、Co、Mn、Al、B纯度均为99％。配料干燥后置于真空感应妒的水冷铜钳锅内，感应炉抽空摊气，在氩气气氛保护下熔炼，并浇注成合金铸锭。所得合金用机械法制粉，用滚筒式球磨机磨成30～70μm的合金粉，然后在其表面进行化学镀镍磷合金，其选用的镀液浓度和工艺条件是NiCl26H2O 99/l11.5g/l16g/lNH4Cl8g/lPH8.2-8.8温度(℃) 35～50化学镀所得镀层厚度达0.6μm。本发明由于加入了Ca、B等元素，在低温条件用较少的材料即可成功地进行化学镀，得到性能良好的镀层，取该合金粉，加PTFE、水等调成糊状物，用穿孔镀镍不锈钢带作为基材，经拉浆、滚压、切片制成贮氢负极，以氧氧化镍为正极， 溶液为电解液，尼龙无纺布为隔膜，装配成AA型密封电池A，同时把组成为 的合金按相同工艺装成同型号的电池A，电池A经两次活化即可达到标称容量 ，而电池B则需要7次，表明电池A的活化性能好，另外在充电末期对A、B电池内压进行测试，A电池的内压要明显低于B电池，表明A电池采用的新材科能降低内压，使电池密封安全，适合于工业化生产。见附表1附表1 AA型A、B两种电池活化次数及内压对比 实施例2在真空感应炉中熔炼得组成为 的贮氢合金，并按实施例1工艺制成AA型密封电池C，按Ni/Cd电池的IEC相对标准对实施例1的电池B和本实施例的电池C进行循环寿命，自放电试验，经580次循环，C电池容量仅下降7％，而B电池容量下降15％，C电池28天自放电率为21％，而B电池则为31％；另外C电池大电流放电及比能量性能亦明显好于B电池(见附表2)。
附表2 B、C两电池的大电流放电及比能量对比
权利要求
1.一种氢电极用贮氢合金材料，含有混合稀土金属元素，其特征在于合金的化学式为 式中0.05≤x≤0.2，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，0.1≤u≤8.3，0.85≤v≤0.15。
2.如权利要求1所述的氢电极用贮氢合金材料，其特征在于所说的合金化学式为
全文摘要
本发明涉及一种碱性二次电池氢电极用的贮氢合金材料，其合金化学式为Mm
文档编号H01M4/24GK1128413SQ9511229
公开日1996年8月7日 申请日期1995年12月22日 优先权日1995年12月22日
发明者陈文博 申请人:威海文隆电池有限公司