专利名称：用类金刚石纳米复合材料制备容性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器的制作，尤其涉及利用类金刚石纳米复合材料制备电容器和其它容性薄膜的介电层和导电层。
现今在电子设备领域投入的努力一直侧重于缩小元件的尺寸。元件的微型化给予客户以极大的便利。因此，电子设备的生产商们一直在寻求制作更小的电子元件的办法，这就导致了更加小巧的设备如立体声设备、医用植入式设备等等的出现。另外，军事和太空设备也要求尺寸更小、能量密度更高和总体重量更轻。
但是，有很多因素限制了元件尺寸的变小。例如，在各种元器件中使用的电容器的制作工艺受到介电材料的限制，该材料在极薄的条件下应当能够可靠地保持和释放额定电量，同时经受额定电压。现在，有一类晶体介电材料被用于电容器上。现在可用于电容器中的介电材料的晶体化合物包括钛酸钡，氧化钽，和一类由多种聚合物和液晶组成的化合物。
电容器是存储电能的器件。它们通常由夹在两层导电材料中间的一种介电材料构成。各种各样的电容器设计是可能的。一个电容器的性能参数依赖于所选材料的电学特性，包括介电材料的特性。这些特性包括介电常数，击穿强度，电阻率，耗散损耗因子，感应系数，等等。电容器性能还依赖于用来制作电容器的材料的物理、机械、热学和其它特性。
专业电子仪器通常需要专门设计的电容器。在要求电子设备必须微型化的情况下，就需要减小电容器的体积，同时增加电容器的能量密度。例如，心脏去纤颤器(defibrillator)电源中使用的电容器。心脏去纤颤器是持续监视病人心脏功能的植入式医疗设备。当检测到“纤维性颤动”或心跳不规则时，该设备就会通过将心脏去纤颤器和心脏相连的导线向心脏发送一个高压脉冲。该高压脉冲通常能够恢复心脏的正常搏动功能。对于具有适当功能的心脏去纤颤器，需要一种具有高能量密度的特殊型电容器。
但是，电容器的尺寸仍是一个问题。现在的去纤颤器中的电容器是其中较大的元件之一。因此，去纤颤器一般要植入病人的腹部，--与病人的胸部相比，腹部并不是一个理想的植入部位。植入胸腔的去纤颤器只需要较短的导线，所以能够减少病人的痛苦和费用。为了显著地减小去纤颤器电容的整体尺寸，就要求显著地提高电容器的能量密度。而现在已知的材料都不能实现电容器的这种微型化。
即使在特定的应用中，器件微型化不是必要特性时，具有高能量密度和较轻的总体元件重量也是很重要的。例如，电动汽车必须装备有高能量密度的电容器以便在加速或爬坡时提供所须的猝发电能，同时减轻了重量。
为了使电容器能有效地工作，则介电层一定不能过早地释放出所存储的电荷。因此，介电层必须要有低漏电流或高电阻率。另外，在工作电压下介电层一定要不能被介电击穿。如果介电材料太薄，那么要实现高耐压将是很困难的。耐压可以理解为在击穿前材料所能承受的电压值。另一方面，较厚的介电层同样也可能导致很差的(低)击穿强度，这是因为随着介电层的增厚，在介电层中产生缺陷的机率就越来越大。
许多类金刚石的敷层(DLCs)已被尝试用作电容器的介电材料，但由于许多内在的结构因素都失败了。优良的介电电容材料的一种关键特性就是超长期的附着性。已知的DLCs本身不具有令人满意的附着力。大部分已知的DLCs都是内应力太高，而附着力不足。并且当掺入电阻率较低的石墨时，会使其电阻率降低、漏电流增加。DLCs的热稳定性较低，并且在相对低温下会快速地石墨化。由于石墨化，DLCs开始导电，因此达不到在电容器中用作介电敷层的目的，也就不起作用了。对于封装在植入式电子医疗设备如心脏去纤颤器中的电容器，这种事情将是灾难性的。
如果电子元件没有一个较好的敷层和适当的绝缘性，那么将导致利用这种元件制作的设备失效或缩短其寿命。而且，包括紫外线辐射和粒子轰击在内的辐射效应会使DLC敷层受到腐蚀，或使之石墨化，因此加速了DLC的损坏。
人们期望有一种具有高强附着力的介电材料，其导电性可以调节，扩展其作为电容器时的适用性和灵活性，还可以淀积成很薄的介电层，同时具有相当高的击穿强度和能量密度。
本发明的一个特点涉及将类金刚石纳米复合材料淀积为电容器中的薄介电层。
本发明再一实施例涉及通过在导电材料上涂敷一层介电材料来提高电容器的能量密度的方法，这层介电材料由具有混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的另一个实施例涉及一种制备电容器的方法，包括提供在相邻导电层之间夹有介电层的多导电层结构。该介电层由具有混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的再一个实施例涉及通过利用由类金刚石纳米复合固态材料制备的可调敷层制作介电层来有选择地改变电容器的介电层电导率的方法。这种固态材料由具有混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的又一个实施例涉及由类金刚石固态材料制成的、电容器中的可调介电敷层，该类金刚石固态材料包括由氢稳定的混晶类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的又一个实施例涉及具有多层导电层并在相邻导电层之间置有介电层的电容器。该介电敷层由具有混晶网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的又一个实施例涉及控制衬底表面的电荷束缚能力的方法。衬底表面至少涂敷一层由具有混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备的介电层，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本发明的又一个实施例涉及一种能够在其表面束缚电荷的元件。这种元件至少包括一层由类金刚石纳米复合固态材料制备的介电材料，该固态材料由混晶度网格制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
导电层可以任选地包括在电荷束缚元件之中，该导电层还可以由类金刚石纳米复合固态材料制备。在这种情况下，包括含有掺杂剂的第三网格。
图1是展示两个网格(A)、中间层(B)、和三个网格(C)的纳米化合物的主要显微结构的示意图。
图2是淀积DLNs层的淀积室剖面图。
图3是利用反射电极淀积DLNs层的淀积室剖面图。
图4是利用完全安装在处理室内部的等离子源的优选淀积室剖面图。
图5-7是用单层和多层的导电层和介电层构成的电容器设计示意图。
本发明涉及一种通过在至少一层导电材料上涂敷至少一层介电材料来制备和提高电容器能量密度的方法。所说介电材料由具有混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的第一类金刚石碳网格，由氧稳定的第二类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
平板电容器的容量由下式给出C＝kA/t这里，C是用静电单位(esu)表示的电容量，k是介电材料的介电常数，A是材料的面积，t是材料的厚度。电容器介电层的厚度由所选工作的电压和所选介电材料的击穿强度决定。电容容量直接影响所储存的能量。能量由下式给出E＝CV2这里，C是电容量(esu)，E是能量，V是电压。而且，电容器体积与电容容量成反比。对于给定的工作电压，具有高击穿强度的材料可以具有较小的厚度，以此来增加电容量和存储的能量。另外，由于能量密度与电容器体积成反比，并且电容器体积直接依赖于介电层厚度，具有高击穿强度的介电材料可大大地减小体积，同时增加电容器的能量密度。并且随着厚度的减小，电容的容量增大。这样，对于给定的所需电容量，只需较小的面积。减小厚度和面积两个因素合起来能提高给定材料所能达到的能量密度。
本发明的、具有高击穿强度的DLNs显示了适于用作电容器中的介电材料的优良特性。可以通过改变淀积条件和组分(通过掺杂)来改变预期的DLNs材料的介电常数。对于未掺杂薄膜，改变淀积条件能使介电常数大约在3至10之间变化，此范围之外的值也是有可能的。对于在DLN基体中建立了第三网格的掺杂薄膜，介电常数的变化范围更大，大约可以达到或超越60。随着掺杂浓度的增加，DLN薄膜的导电能力逐渐增强。可以理解，在DLN层中建立的电导率可以满足对漏电流有一定要求的预期应用。
理想的电容器材料应该具有高能量密度和高击穿强度。综合这些特性可以制作非常薄的电容器。现在用在电容器中的介电材料的击穿强度是106V/cm数量级。相比之下，本发明的DLN薄膜所显示的击穿强度可达到5×108V/cm。这要归因于有效的淀积层及其它因素，如层的均匀性、没有石墨碳或其它晶体、较低的内应力、高稳定性和DLN薄膜的独特的原子结构。
可以理解，当淀积DLN时，通过改变DLN材料的掺杂剂浓度，可以生成连续的DLN层，以致于DLN材料本身也可能会成为一个可独立应用的电容器。以此方式，未掺杂的DLN层则充当介电层，交替掺杂的DLN层具有可变的、预期的导电性。在形式为独立电荷承载设备的应用中，不必将DLN薄膜用作电容器。容性DLN薄膜可以作为其它系统的组成部分。例如，在打印机或复印机工业中，介电薄膜作为“泄漏”电容器(只允许小电流流过)来使设备或元件表面具有一定的电学特性。
电容器可以用DLN薄膜以不同的方法制备。如图5所示，最简单的结构是在导电衬底层22(具有引线22a的第一电极)上淀积的单层介电DLN薄膜21，并在该薄膜上淀积第二导电衬底层23(具有引线23a的第二电极)，DLN薄膜的厚度变化范围约为0.01微米-50微米，更好的范围是从约0.1微米至2.0微米。图6和7展示了更复杂的、包括多层电容器24、25的结构，其中DLN介电材料层27与导电层26交替排列，导电层26可以包括金属、陶瓷、分子聚合物或甚至是导电的掺杂DLN层。电容器结构可以是包含几十或几百个薄交替层的多层结构，并且总厚度的变化范围约为1微米至20微米，每层的厚度大约是10纳米至100纳米。再一可能是在一层非常薄的聚合物层(比如1.5微米溶剂模压的聚碳酸盐薄膜)之上涂一层介电DLN薄膜，其中聚合物层主要是作为具有高击穿强度的DLN层的载体，同时也提供一种可以被交替地涂敷以金属的独立介电材料。
本发明优选的可调介电敷层的基本结构是原子尺度的类金刚石纳米复合材料(DLNs)，DLN由两个或更多个自稳定随机网格组成。每个网格自身是化学稳定的，而两个网格在结构上也是彼此稳定的。一种具有这样结构的材料实例是类金刚石纳米复合材料，见美国专利5,352,493和1994年3月24日申请的美国系列号08/294,167。在DLN中，第一随机的“类金刚石”碳网格由氢实现化学稳定。第二类玻璃硅网格由氧原子实现化学稳定，结果形成纯非晶结构。敷层的可调节性可通过调节任选的、由掺杂元素或掺杂化合物构成的附加网格的成分和浓度来实现。所需的这种可调节性还可以通过精确控制敷层的淀积条件来实现。
这里提到的“非晶”是指在固态物质中原子的随机结构或排列，这种随机结构或排列导致长程无序性，及不具有结晶性或粒度。这样的一些DLN不会包括大于10的原子簇或序列。本发明的一个最关键的特征就是在原子尺度上DLN敷层中没有原子簇出现。成簇的原子会破坏结构的非晶性，会形成导致薄膜退化的激活中心。这种DLN结构已经通过电子透射方法、扫描隧道显微镜、原子力显微镜、X射线掠射、电子衍射技术和高分辨率透射电子显微镜(TEM)而得到证实。在原材料、原等离子体、反应室空间中及薄膜生长期间防止原子簇的出现。
本发明的这种类金刚石纳米复合固态材料(DLN)的原子结构如图1(A)所示。这种DLN也可以具有一个或多个、附加的、孤立、无序的掺杂元素网格，如图1(B)和图1(C)所示。这些掺杂剂可以是元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的过渡元素和非金属元素中的一种或几种组合，所有的三种网格(C-H、Si-O和掺杂剂网格Me-Me)主要以弱化学键结合在一起。除C-H网格外的网格元素还可称为合金元素。另外，硅和氧可以与其它掺杂元素或掺杂化合物一起用于掺杂剂网格。
当一个任意的附加的、含掺杂剂的网格出现时，掺杂剂网格与前面提及的两个混晶网格相互混和。在这种情况下，三个或更多的混晶网格就会出现在DLN中，形成一种所谓的Me-DLN(金属化类金刚石纳米复合材料)网格。这可以理解为，可以引入非金属掺杂剂网格作为与C-H和Si-O网格混合的本发明任选掺杂剂网格。这也可以理解为，当需要形成介电敷层时，可以引入不导电掺杂剂作为第三网格。这也包括可以反应生成不导电化合物的导电元素。当需要导电性可调的敷层时，可以用导电元素和化合物做为掺杂剂网格中的掺杂剂。
这三种网格(C-H基体、Si-O基体和掺杂剂基体)主要由弱化学吸引力彼此键合在一起。并且即使当金属浓度达到50％时，也可以被防止晶体碳化物的形成(利用下列手段可以得到证实俄歇电子波谱、化学分析电子光谱(ESCA)、扩展X射线吸收精细结构波谱和付立叶变换红外线光谱(FTIR))。另外，在某些DLN薄膜中，已发现存在高达约20％的Si-C或Me-C键的证据。另外，根据所选的掺杂剂和浓度，及淀积技术和工艺参数，这些材料的特性可以在很大的范围内变化。如上所述，这些复合物的结构也可以经调节后在分子尺度上应用。因此，由于用于涂敷金属和非金属衬底的DLN敷层具有独特的电学、光学和其它的期望的固态特性，并具有所需的机械强度、硬度、耐腐蚀性。
用于Me-DLN网格的优选掺杂元素，尤其是适用于绝缘性可调的Me-DLN敷层的掺杂剂包括B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au等，其中W、Cr、Zr、Ti和Hf是最优选的。优选的、可作为掺杂剂的化合物包括TiN、BN、AlN、ZrN和CrN，其中最优选的是TiN和ZrN。
类金刚石纳米复合材料中碳含量大于DLN原子数的40％，优选的是在约40％-98％，在50％-98％则更好。尽管理论上不用任何氢就可以制备DLN，但是氢含量最好还是至少占碳原子数的1％到40％。硅、氧及掺杂元素和掺杂化合物的原子总量大于DLN原子总数的2％。按优选实施例，碳与硅的原子数比约为2∶1到8∶1，氢与碳的原子数比约为0.01∶1到0.4∶1，硅与氧的原子数比约为0.5∶1到3∶1，掺杂剂与碳的原子数比约为0.1∶1到1.5∶1。因此，在DLN网格中，对每一份碳，有约0.01至0.4份的氢，约0.125至0.5份的硅，约0.0375至1份的氧。按上述的方案，如果存在第三掺杂剂网格，那么对每一份碳，要有约0.01至1.5份的掺杂剂，这取决于所需的、要赋予Me-DLN网格的特性。
这类材料的DLN结构的电学特性可连续变化至少约20个量级以上，从大约10-5Ohm.cm的导电材料到大约1015Ohm.cm的高介电材料，同时还能保持DLN的特性。在低温下发现某些三-网格纳米复合网格转变到超导态，即电阻为零的状态。因此，可以用这里公开的DLN敷层制备本发明电容器的导电层和介电层之一或全部。
正如已经讨论的，这些复合物的结构可以进行调整或“调制”，以便能够在分子尺度上同时具有独特的电学、光学和其它期望的固态特性和“可调的”机械强度、硬度、耐化学性特性。重要的是本发明的敷层很硬，有弹性，且能经受磨损和摩擦，这些都是与用作电子元件有关的特性。
已认识到，单层或多层、相同或不同(根据化学成分)、掺杂和未掺杂的DLNs可用于获得期望的电阻率和其它物理特性。这些多层敷层可用来制备高容量电容器。这些“超级电容器”的厚度大约为10nm，并由100或更多的掺杂和未掺杂层组成，这取决于具体的电子应用。DLN的这种灵活性可以避免对金属层的需求，因为可以制造掺杂金属的DLN层以实现必须的导电性。因此，当需要一个完全绝缘的电容层时，可使用双-网格的DLN。若需淀积电导率可变的层，可用三-网格(含金属)DLNs。一个完全绝缘的敷层可防止表面“击穿”，为衬底提供极佳的防护。本发明的DLNs击穿强度变化范围约为106-109V/cm，这个取决于DLN敷层的化学取代基。
为了提高附着性，已知的DLC敷层经常在衬底和DLC敷层之间安置一个中间层或夹层。但是，中间层的存在限制了DLC敷层的可用厚度。而且，如果DLC敷层太厚，可能发生分层剥落。令人惊奇的是，用本发明的DLN敷层，附着性是那样的好，以致不再需要中间层。由氧稳定的类玻璃硅网格可以防止高温下产生石墨碳，并且防止在含金属的三-网格纳米复合材料中形成金属簇，以及降低纳米复合材料结构中的内应力，从而加强DLN敷层直接与衬底的附着力。这样就使本发明的DLNs对所选的衬底材料具有超强的附着力。
但是，应理解，如果需要，中间层也可以与本发明的DLN层一起使用。利用这种中间层仍可以提高DLN层的卓越的附着性。当本发明的电容器安装到需要长期植入人体的医疗设备的电子设备中时，例如心脏去纤颤器，需要这种DLN/中间层组合。
由于可以淀积本发明的DLN薄膜使其可预测地束缚数量可变的电荷(或根本没有电荷)，所以本发明还可用来考虑增加表面束缚电荷能力的方法。束缚电荷的DLN层可以用于必须在操作中束缚和/或释放表面电荷的其它设备，例如印制辊，和其它元件。
另外，本发明还要考虑在电容器中涂敷与掺杂的DLN导电层交替的介电DLN层。在这个实施例中，整个电容器包括多个DLN层。其中一些层具有预定的、可变的导电性。另一些层未掺杂，或掺杂了非导电掺杂剂，或掺杂了微量导电掺杂剂，并被用作介电层。
为了用作介电敷层，敷层必须有确定的、不随时间或极限条件例如加热发生变化的不导电性或微导电性。防止碳的石墨化对保持介电特性是非常重要的，因为石墨化的碳的导电性要大于保护网格DLC的导电性。所以，DLN敷层的热稳定性比DLC层更强，就使得可调DLN敷层在避免漏电方面比DLC敷层具有更显著的优越性。为防止这种石墨化，本发明的DLN敷层的温度稳定性要远远地超过传统的类金刚石(DLC)材料。结晶金刚石大约在1100℃是稳定的，当超过1100℃时，就会发生石墨化。石英在1470℃时具有长期稳定性，在高达1700℃时，具有短期稳定性。一般情况下，非合金的类金刚石薄膜在石墨化前只有在250-600℃是稳定的。已知合金DLC薄膜的热稳定性更差。相比之下，用于提供本发明的可调介电敷层的DLN结构在1000℃以上时仍具有长期稳定性，到2000℃时具有短期稳定性；即，DLN的热稳定性甚至超过了结晶金刚石，同时保持非晶类金刚石态。
在约600℃到1000℃的范围内，DLN材料中的碳基体化学键部分地从sp2变到sp3。但是，仍能够保持纳米复合材料的一般结构及其“类金刚石”特性。相比之下，在相似条件下，普通的“类金刚石”碳(DLC)将被石墨化，并失去了“类金刚石”特性。而且，在400℃到500℃范围内(最好在430℃)，观察到了逆退火效应，由此sp3与sp2的比率增加了。
C-H和Si-O的双-网格DLN的密度大约在1.8-2.1g/cm3间变化。剩余的空间被随机的、直径大约在0.28-0.35nm之间的纳米孔网格占据。这些纳米孔网格不会形成簇或微米孔。双-网格DLN的特性可以通过掺杂进行调节。掺杂剂以随机的方式填充纳米孔网格，在某一特定的掺杂剂浓度下，最终会形成一个无聚集或微晶粒的附加网格，即使这一原子数浓度达到了50％也是如此。在原子浓度低于10％时，掺杂剂就会以独立原子的形式分布于类金刚石基体的纳米孔中。这些准随机结构中的掺杂剂原子的平均间距受掺杂剂浓度的控制。当掺杂元素或掺杂化合物的相对原子浓度达到20-25％时，则掺杂剂会在DLN结构中形成第三网格(Me-Me结构)，如图1(C)所示。本发明的DLN的另一个优势是它们具有相对硬度和耐久性。DLN，尤其是掺杂金属的DLN同时具有高显微硬度和高弹性。本发明的DLN显微硬度值范围大约为6-30GPa。
这些DLN材料可以由不成簇的、相关元素的离子束、原子束或原子团束共同淀积而合成，这里每种粒子的平均自由程大于粒子源与生长粒子膜表面的距离，并且每束中的粒子的能量均是确定的。含碳粒子束在等离子体发生器中通过等离子体放电而产生，并且作为带电粒子，受到真空室中高压电场的吸引，直接射到衬底表面。
图2显示了一种用于DLN敷层淀积工艺的镀敷室的优选实施例。对于超薄层应用(小于约1微米)，消除玷污物是很重要的，这些玷污物包括来自衬底、淀积室表面和淀积室周围环境的灰尘颗粒。真空淀积室1是用来涂敷导电衬底样品。初级粒子注入系统13包括一个金属筒和一个多孔的陶瓷材料3，通过它，注入液态的初级粒子，优选的是聚硅氧烷。初级粒子注入系统13通过处理室基板11进入处理室。热阴极2包括一个阻性加热的镀钍钨丝4。待镀敷DLN介电层的导电衬底5贴在衬底支架6上，。电源8用来给衬底加偏压(DC的或RF)。工作时，用普通的真空泵对系统预先抽真空。在开启前，关闭端口7上的一个阀门(图中没有画出)，向系统回充干燥的空气、氮气或氩气，直到系统达到大气压。然后打开处理室的门9，采用多种可能方法(用弹簧夹、螺钉、夹具等)中的任何一种或几种的组合，将待镀敷的衬底5贴到衬底支架6上。对于特殊形状的衬底需要使用特殊的固定夹具。衬底支架也要设计成能用来固定住圆柱形样品(没有画出)，工作时它要绕中心驱动轴10转动，同时还要绕垂直于轴10的自身轴线旋转。这样，圆柱的轴线与中心驱动轴10垂直。
当导电衬底装入后，关闭处理室的门，抽空处理室，然后打开阀门使系统的压力至少降至10-5-106乇，这是系统要求的基本气压范围。达到上述基本气压后，氩气通过一个针阀或流量控制器进入处理室，直到处理室压力大约达到5×10-5到1×10-3乇，最好是在1×10-4至3×10- 4乇。这时，启动灯丝电流、灯丝偏压、电磁电源。灯丝电流就是流过热阴极(也叫灯丝或阴极)的电流。灯丝偏压就是加在灯丝上的固定浮置电压(相对地大约是-150V)。测量到的等离子电流为灯丝和基座板或地之间的电流。这个电压提供一个能够把由灯丝发射的电子移向基板11的电场。电磁电源给电磁铁提供电流，形成一个磁场，使电子路径变成螺旋形，增加电子路径长度，从而增加电子与由初级粒子蒸发出的气体分子碰撞的几率。衬底偏压电源也同时打开。
打开这些电源能够产生氩等离子体，在淀积前该等离子体用来清洁衬底表面。经过一定时间的清洁后，打开初级粒子源。初级粒子流由一个针阀控制，并且由于处理室与大气压力的不同而产生初级粒子流。当处理室中的初级粒子流和汽化过程稳定之后，关闭氩离子流。电离的初级粒子蒸气形成稳定的等离子体，其中的离子由加在衬底上的偏压加速，打到衬底上去。这样开始淀积DLN膜。
可以用下面的方法来进行掺杂材料的互淀积。达到基本压力后，氩开始流向磁控管，并且磁控管8开启。在通过溅射清洁导电衬底时，可以用挡板12来防止淀积。当清洁工作完成后，挡板12打开，溅射以预定的功率进行。溅射可以在开始淀积DLN薄膜之前进行，也可以在淀积DLN薄膜时或在淀积DLN薄膜之后进行，或可以在淀积DLN薄膜时断断续续地进行，这取决于所要求的薄膜的结构和成分。利用DC或RF溅射，各种材料(金属、陶瓷、合金等)都可以用来互淀积。
下面参照图2说明纳米复合薄膜的生长条件。淀积室1的压力不应超过10-3乇，产生等离子体的激活区2的压力要保持在约1.0×10-3乇到5.0×10-3乇之间。衬底温度不要超过200℃，阴极灯丝的温度应大约在2100℃到2950℃之间。阴极灯丝中的电流大约在70安培到130安培之间，加在灯丝上的电压大约在20V到30V之间。相对于地的电压大约在70V到130V之间；等离子电流大约在0.5安培到20.0安培之间。衬底支架的电压大约在0.1KV到5.0KV之间，同时含硅物质和含碳物质的动能范围分别在100至1200eV和25至300eV之间。金属束由自由原子或单质离子组成。金属原子/离子的动能不超过大约25eV。初级粒子的流速大约在0.5毫升/小时到5.0毫升/小时之间，DLN层的生长速度大约在0.1微米/小时到2.0微米/小时之间。
对于大多数应用来说，优选的操作条件如下，压力大约为1×10-4至3×10-4乇，等离子体电流大约是1安培，灯丝电流大约为60安培到75安培，衬底电压大约是600伏到1000伏的直流电压或RF模式中的大约为100瓦的正向功率。RF模式的优选频率大约在90kHZ到300kHZ之间。优选的磁控管功率取决于DLN敷层所需的材料类型、组分和结构。
在更优选的实施例中，一种更好的淀积方法是利用三极管等离子发生器中的等离子放电，如图3所示，碳的等离子能量密度要高于5KWh/每克原子。带电粒子受真空室中的高压电场吸引，并直接流向衬底5。衬底支架的电位优选地处于-0.3到+5.0KV之间，并且最好是1.0+/-0.2KV，对于DC，该电位随着大约在0-25MHz之间变化的频率发生变化，对于RF，该电位随着大约在90-300KHz之间变化的频率发生变化。发射的电子与等离子发生器中的碳初级粒子的比率大约是每个碳粒子对应大约0.5到1.5个电子。
有机硅化合物，如硅氧烷，是C、H、Si和O元素的优选初级粒子源。一种较好的有机硅化合物是聚甲基苯硅氧烷，它包含1到10个硅原子。高沸点的硅氧烷通过由来自热阴极4的辐射加热的多孔陶瓷、金属、金属-陶瓷头(图3和图4中的3)直接导入激活的等离子体区。热阴极的光子发射和电子发射会影响初级粒子分子在头3表面的蒸发、裂解和电离，从而起到等离子源发生器的离子源的作用。注入硅氧烷初级粒子的另一个方法是利用扩散泵直接注入。
可以利用下列方法中的一种或几种来实现包含掺杂剂的粒子束1)热蒸发；2)离子溅射；3)离子束。含掺杂剂的粒子束直接通过真空室流到正在生长的薄膜表面上，从而避免了在淀积室中的粒子间相互碰撞。在相邻处理室中，衬底放置在旋转衬底的支架上，(例如一个鼓形)能够保证双向旋转运动，相邻处理室通过用于原子或离子束发射的开孔与等离子发生室连通，如图2所示。另外，等离子体可以在包括衬底的处理室内部产生。在进行淀积时通常在衬底上施加一个DC或射频电压。不再需要外部衬底加热。衬底支架可专门设计成用来固定几种不同形状的衬底，正如本领域技术人员所公知的那样。在上述的淀积DLN薄膜的方法中，有益的变化包括利用溅射硅和氧气作为硅和氧的初级粒子源，利用溅射碳和氢气或碳氢化合物气体作为碳和氢的初级粒子源，或利用其中任意一种组合。
对于在不导电衬底上进行的淀积，可以采用从高压靶反射中性原子团流并使之直接流到衬底上的方法，如图4所示。所采用淀积工艺除了用来产生中性粒子束的反射电极之外，与图3所示的淀积方法类似。这种工艺可以避免在生长过程中由于带电和/或高速粒子打到衬底上而对表面造成的损伤。
上述的本发明韧性敷层可以淀积在选定的衬底上，淀积厚度可以从几个纳米到几个微米，优选的是从约20纳米至12微米，这只取决于敷层衬底的应用需求。对于利用本发明的薄电容器，优选的DLN层厚度大约为0.01微米到大约100微米，更优选的是大约在0.05微米到大约5微米之间，敷层的厚度最好在0.1微米到大约2微米之间。因此可以调节淀积层以满足各种具体应用所需的特性。
双-网格或三-网格DLN的随机混晶可以保证在各个方向都有相同的结构强度。该结构即使在厚度为80埃(8纳米)时也不会有微孔存在。因此，这样DLN材料的稳定性特别好，可同时兼有独特的化学、机械、电学和超导特性。
在本说明书的指导下，本领域的技术人员可以对本发明进行一些修正和变化。但应理解，在权利要求书限定的范围内，除这里具体描述的方式外，也可以实现本发明。
权利要求
1.一种制备电容器的方法，包括制备多层导电层；及制备相邻导电层之间的介电层，介电层由具有混晶网格的类金刚石纳米复合固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及任选的至少一个非导电掺杂剂素网格或一个非导电掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
2.根据权利要求1的方法，其中，碳、氢、硅和氧是由包含1至10个硅原子的有机硅氧烷分解而获得的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，有机硅氧烷是聚甲基苯硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，类金刚石材料中碳含量的重量百分比大约是40％至98％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，类金刚石材料中碳含量的重量百分比大约是50％至98％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，类金刚石材料中碳和硅的重量比大约是2∶1至8∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，类金刚石材料中硅和氧的重量比大约是0.5∶1至3∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，敷层淀积在金属衬底上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，敷层淀积在非金属衬底上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，掺杂元素可以从如下元素中选出B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，敷层中碳原子数含量大于40％，氢原子数含量是占碳原子数含量的1％到40％，敷层中硅、氧和掺杂剂的总原子含量为2％以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，介电材料的淀积厚度大约是在0.05微米-5微米之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，介电材料的淀积厚度大约是在0.1微米-2.0微米之间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，导电层由具有混晶网格的类金刚石固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及至少一个非导电掺杂元素网格或一个非导电掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
15.一种电容器，包括多个导电材料层和和介电材料层，其中介电材料层安置在相邻导电材料层之间；介电材料由具有混晶网格的类金刚石固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
16.根据权利要求15所述的电容器，其中，碳原子数含量大于敷层原子数的40％，氢原子数含量是碳原子数的1％到40％，硅、氧和掺杂剂元素的原子数总和大约占敷层原子数的2％以上。
17.根据权利要求15所述的电容器，其中，碳、氢、硅和氧是由分解包含约1至10个硅原子的有机硅氧烷而获得的。
18.根据权利要求17所述的电容器，其中，有机硅氧烷是指聚甲基苯硅氧烷。
19.根据权利要求15所述的电容器，其中，类金刚石材料中碳含量的重量百分比大约是40％至98％。
20.根据权利要求15所述的电容器，其中，类金刚石材料中碳和硅的重量比大约是2∶1至8∶1。
21.根据权利要求15所述的电容器，其中，类金刚石材料中硅和氧的重量比大约是0.5∶1到3∶1。
22.根据权利要求15所述的电容器，其中，掺杂元素可以从如下元素中选出B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
23.根据权利要求15所述的电容器，其中，层的淀积厚度大约是在0.05微米到5微米之间。
24.根据权利要求15所述的电容器，其中，层的淀积厚度大约是在0.1微米到2.0微米之间。
25.根据权利要求15所述的电容器，其中，导电层由包括具有混晶网格的类金刚石材料的材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及至少一个非导电掺杂元素网格或一个非导电掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
26.一种控制衬底表面电荷束缚能力的方法，包括制备一个衬底表面；及用至少一层介电层涂敷衬底表面，介电层由具有混晶网格的类金刚石固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
27.一个能够在元件表面束缚电荷的元件，包括至少一层介电材料层，介电材料由具有混晶网格的类金刚石固态材料制备，这些网格包括由氢稳定的类金刚石碳网格，由氧稳定的类玻璃硅网格，及任选的至少一个掺杂元素网格或一个掺杂化合物网格，该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素；任选的、至少一层导电层。
全文摘要
一种制备电容器(25)的方法,包括:利用具有碳混晶原子尺度网格的类金刚石纳米复合固态材料制备介电层(27)和/或导电层(26),这些网格包括:由氢稳定的类金刚石碳网格,由氧稳定的类玻璃硅网格,及任选的至少一个掺杂元素附加网格或一个掺杂化合物附加网格,该网格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
文档编号H01G4/33GK1202978SQ96198464
公开日1998年12月23日 申请日期1996年9月25日 优先权日1995年10月3日
发明者A·高尔, D·J·布莱, S·C·马丁, K·A·布拉克莱 申请人:先进耐火技术公司