专利名称：电子线路和元件的印刷的制作方法
关于政府资助本发明是在政府的支持下完成的。政府在本发明中可以具有某种权利。
最早期的电子产品当然都是手工连线的。尽管某些产品仍旧至少部分是手工生产的，但是手工生产的电路板大部分已为机器印刷电路板所排挤，而分立元件大部分为诸如大规模集成电路和超大规模集成电路等高度集成的组件所排挤。
尽管取得了这些进步，但是大部分电子设备一般仍旧是通过以下方法制造的印刷电路板；把元件组装在电路板上；然后进行波峰焊接或用其他方法把元件连接器的引脚结合到板上。有少数装置，其中线路和元件两部分或多或少地都是利用诸如丝网印刷等普通的印刷技术“印刷”的，或许最广为人知的实例是使用在AA型或其他民用小电池上的电池试验器。在颁发给Parker的美国专利4702563(1987年10月)中对此进行了示范性的描述。但是，这种装置在线路和元件类型和复杂性方面受到严格的限制，仍旧存在利用更加通用的设备和技术来印刷线路和元件的明显的要求。
这种状况至少部分地是由于利用能够提供许多电子元件所需的多层结构的工艺生产电路板造成的。例如，在电路板的一般光刻生产中，诸如铜等金属薄膜敷设在诸如玻璃纤维等刚性的、非导电的衬底上。然后把一片导电金属层叠在该衬底上，并在该叠层上覆盖光刻胶。利用光掩模让该板在光图案下曝光，以产生所需要的金属图案，曝光后进行光刻胶的显影。最后，将整块板浸入定影液中，以便可以把所敷设的未被光刻胶保护的金属蚀刻掉。在另一种光刻工艺中，已知用含有可还原的金属络合物的组合物涂敷衬底来形成导电金属路径。在一种这样的工艺中，用含有光激活过的还原剂的山梨醇甲酸铜溶液涂敷衬底。暴露在紫外辐射下时，未遮掩的区域被还原为铜金属，并将板的剩余部分清洗干净。
尽管这样的技术能够生产高质量和高分辩率的单层，但是它们不能很好地适应淀积多层的要求，尤其是不同材料的多层。尤其是诸如电池等多层元件的印刷与标准电路板印刷技术不协调，前者要求特种材料来形成阳极、阴极和电解质层。
丝网印刷另一种广泛用于印刷电路板的技术，诸如丝网印刷能够印刷多层，但是，除最简单的电子元件外，它们并不有适用于印刷任何东西。例如，在颁发给Lowe的美国专利5148355(1992年9月)中，其公开包括于此作参考，通过依次用丝网印刷基于聚合物的导电的和电阻性的墨汁，产生电路和诸如导线、电阻、电容和绝缘体的电子元件。据称，Lowe的工艺可以用来一层叠一层地淀积多达30至50层，厚度控制方差5微米，相邻导线之间的最小间隙约在0.01英寸的数量级。
尽管在许多方面取得了进展，但是按照Lowe工艺因使用金属作为分散的颗粒、尤其是银薄片悬浮于其中的墨汁而受到损害。尽管这样的颗粒直径可能只有3-50微米，但是这样的墨汁干燥而形成印迹和层，电流在其中是借助颗粒-颗粒间的接触而不是连续的物质传导的。除了形成相对较差的导体外，粒径实际上把最小印迹限制在最大颗粒直径的几倍。再者，狭窄印迹和薄淀积层不连续性的潜在问题看来会造成相当明显问题，使得为了达到可靠的印迹需要在小的偏移和角度下重复淀积。
Lowe的另一个缺点是限于包括导电性、电阻性和绝缘性部分的电子元件的印刷。Lowe没有提供例如印刷电池方面的指导，这里电极最好包括金属氧化物，而电解质可能包括液体或聚合物。Lowe也没有提供印刷半导体方面的指导。
无电淀积尽管已知的丝网印刷技术能够达到电子元件所要求的印刷精细程度，但是对于电路/电路元件结合的大规模生产仍旧太慢。为此目的需要诸如胶版印刷和凹版印刷等速度较高的印刷技巧。颁发给Okazaki等人的美国专利5127330(1992年7月)公开了特种墨汁，它能够用来在凹版印刷中产生非常细的印迹(3微米宽和2微米厚)，但是，没有使用特种墨汁在产生多层的传授和提示。在电子元件的高速无电淀积印刷方面已经作了某些工作，这样的工艺的公开讨论如下。
在颁发给Morgen等人的美国专利5403649(1995年4月)中，其公开附此作参考，通过利用轮转凹版印刷术无电淀积触媒墨汁而在金属薄片(web)上制造二维成像的金属产品。据称通过分层形成不同材料的细线，即可印刷大量的电子元件，包括二极管、电阻、电容、电池、传感器和燃料电池。该发明看来由于具有少于约10％固体的粘度特别低(约20-600厘泊)的触媒墨汁类而产生，并据称可以允许印刷侧向(宽度)分辨率低达25微米的线条。Morgen还提到含有可还原金属离子结合诸如醋酸盐和氨等还原剂的墨汁的使用。
Morgen技术有几个缺点。第一，Morgen设想的墨汁全都含有聚合物，后者作为杂质残留在淀积的材料内。这样的杂质对导电率和其他功能产生有害的影响。颁发给Yamaguchi等人的前一个美国专利4921623(1990年5月)通过把从含有铜粉、粘结剂和其他成份的溶液形成的淀积物称为“铜型”涂层、而不是“铜”涂层，强调了这种区别。
另一个缺点是尽管Morgen把墨汁的含颗粒的部分减小到10％以下，Morgen仍旧要求相当大的颗粒含量。正如涉及Lowe专利时描述的，颗粒含量对功能有不利影响。Morgen确实提议在墨汁中可以用金属盐代替金属颗粒，但是在那里Morgen传授说，盐中的金属离子会在淀积之前还原为金属形式。
另一个缺点是Morgen的概念看来是限于板基印刷技术，它可以以每分钟几百米的高速进行印刷。这样的印刷机用的板难以制造，成本高，即使设计上的小变动都会引起成本高昂的重新设计。
颁发给Isen的美国专利5758575(1998年6月)，其公开附此作参考，它传授利用以多工位实现的转轮印刷过程进行墨汁连续印刷。设想厚膜，通过在敷设下一层之前干燥每一层墨汁层，可以使用多种墨汁。Isen特别提到多种特种墨汁，包括热致变色墨汁、场致发光液体，并传授销钉辊轮(spike roller)在分开的各层之间形成电接触的用法。Isen称，他的工艺可以用来产生电气电子元件，包括开关、二极管、电容、晶体管、电阻、电感、线圈、电池和传感器。
按照Isen的工艺有几个缺点。和Lowe、Morgen一样，Isen仍旧是传授含有分散颗粒的载体(液体、墨汁等)的淀积。这样的颗粒的存在对导电率和其他功能有不利影响。
另外，Isen颗粒的载体本身有问题。所传授的适当载体包括快干溶剂，它造成制造上和环境上的困难。另外，Isen传授说，适当的载体包括可能留下不希望有的残渣的低聚物材料(见颁发给Hoover等人的美国专利4666735,1987年5月对含有颗粒的墨汁的讨论)。
Isen的工艺在其中淀积材料起液体作用的处理实例方面特别糟糕。例如，在他关于用于形成电池的电解液的描述中，Isen传授微囊包封电解质的淀积，大概因为简单地淀积液体电解质会导致电解质本身的蒸发。Isen并不企图在前一次淀积的液体层顶上印刷一层。
Isen看来还限于板基印刷技术，诸如转轮凹版印刷、橡皮版印刷机(flexographic)、胶版印刷术、铅印机、这样的版制造和修改起来成本高。Isen提议，例如，这样的版可以利用诸如金刚石笔雕刻、化学蚀刻和激光雕刻等这样一些昂贵和困难的技术制造。
Isen工艺还有一些困难，就是设想通过穿透两层或两层以上的尖钉来形成层间的通路(透孔或连接)。针刺可能是产生层间连接的不精确的方法，尤其是在连接被一个或两个插入层分开的各层方面可能是成问题的。
层叠还已知提供电子元件的方法，其中元件的一部分利用传统的高速印刷设备印刷，而装置的剩余部分利用诸如层叠等某种其他技术产生。一个好例子是颁发给Lake等人的美国专利5603157(1997年2月)。在Lake的工艺中，把钮扣电池用的绝缘保持环印刷在衬底上，固化，然后用液体电解质填充。在环的相反的两侧层叠阴极和阳极金属薄片，把层叠后的产品切除，以形成电池。用这样的方法，把电池部分地而不是完全地印刷，而且无论如何这种工艺无法既印刷电路印迹，又印刷电子元件。生产电池的其他组合印刷/层叠方法在颁发给Lake的美国专利5350645(1991年10月)和颁发给Bruder的美国专利4621035(1986年11月)均有描述。
这样，目前仍有必要提供用来既印刷电路又印刷多层电子元件、尤其是供喷墨和高速打印设备使用的新技术。
本发明涉及用来印刷电路、多层电子元件或任选地含有这样的元件的电路的方法和设备，其中各层中至少一层是由淀积溶液中出现的氧化还原反应产生的材料形成的。
设想的电子元件可以有利地包括诸如在晶体管和二极管中看到的半导体或诸如在电池或燃料电池中看到的金属氧化物或电解质。设想的其他元件是电容、电感和电阻。在最佳实施例中，氧化还原反应的氧化剂是强氧化剂，氧化还原反应的还原剂是强还原剂。在特别最佳实施例中，这样的反应是足够强的放热反应，使得它们可以用微波或其他外来能源激发，而不是被驱动进行至完成。在溶液含有适当的金属盐的情况下，这样的过程有利地产生基本上纯的金属或基本上纯的金属氧化物层。
在另一方面，要沉淀的溶液最好具有非常低的颗粒浓度，诸如≤5％(重量)或≤2％(重量)。特别最佳的溶液基本上不含有颗粒，因此在分子等级上基本上是匀质的。颗粒含量降到这样低提供非常精细的结构的印刷，诸如侧向分辨率≤10μm(微米)，≤5μm，或者甚至≤1μm的结构。
结合附图从以下对本发明最佳实施例的详细描述，本发明的各种的目的、特征、方面和优点将变得更加明显，附图中类似的标号代表类似的组件。
图1是形成电路和多层电子元件的方法略图；图2A是按照本发明的主题生产的电容的剖面图；图2B是图2A的电容的平面图；图3是按照本发明的主题生产的二极管的剖面图；图4是按照本发明的主题生产的晶体管的剖面图；图5是按照本发明的主题生产的电阻的剖面图；图6A是按照本发明的主题生产的电感的剖面图；图6B是图6A的电感的平面图；图7是按照本发明的主题生产的电池的剖面图；图8是按照本发明的主题生产的包括电池和电容的集成电子元件电路的剖面图；图9是利用CAM/CAD数据来控制印刷过程的淀积金属、陶瓷和聚合物用的喷墨印刷过程的略图10是带有集成功能器件的电池组叠层的分解的单元电池结构的略图；图11是改进功率容量的交指型电极结构的略图；以及图12是表示某些可再充电电池系统的理论比能量密度与当量重量和电池电压的关系的曲线图。
图1表示按照本发明的主题的用于印刷多层电子元件1的方法。该方法包括以下步骤提供一个表面2；提供氧化还原对3；把氧化还原对组分中的至少一种组分溶化入溶液中4；把溶液转移到表面5；激发氧化还原反应6，和通过添加至少一种附加层来制成该元件7。
这里所用的术语“电子元件”是指能够用在电路中获得所需要的某种电气动作的器件或元件。这里设想的电子元件可以用许多不同的方法分类，包括分成有源元件和无源元件。有源元件是能够实现某种动态功能的电子元件，诸如放大、振荡或信号控制，它们通常要有电源才能工作。例子是双极性晶体管、场效应晶体管和集成电路。无源元件是工作中基本上是静态的电子元件，就是说，一般不能进行放大或振荡，一般无需电源即可完成它们的特性操作。例子是传统的电阻、电容、电感、二极管、整流器和保险丝。
这里设想的电子元件还可以分类为导体、半导体或绝缘体。这里，导体是允许原子中的载流子(诸如电子)容易地以电流的形式移动的元件。导体的例子是包含金属的迹线和通路。绝缘体是功能基本上涉及材料对电流导通极有阻力的能力的元件，诸如用来在电气上与其他元件隔离的材料，而半导体是这样的元件、它具有基本上涉及材料以导体和绝缘体之间的自然电阻率导通电流的能力的功能。半导体元件的例子是晶体管、二极管、某些激光器、整流器、半导体闸流管和光敏传感器。
这里设想的电子元件还可以分成电源或电力消耗元件。电源组件一般用来为其他元件提供电源，并包括电池、电容、线圈和燃料电池。这里用的术语“电池”是指能够通过化学反应产生可用数量电功率的器件。类似地，可再充电或二次电池组是通过化学反应储存可用数量电力的器件。电力消耗元件包括电阻、晶体管、IC(集成电路)、传感器等等。
再者，这里设想的电子元件还可以分为分立的和集成的。分立元件是集中在电路中一个地点提供一种特定电气性能的器件。例子是电阻、电容、二极管和晶体管。集成元件是可以在电路中一个地点上提供多种电气性能的元件组合。例子是IC，亦即其中组合了多种元件和连接线迹以完成诸如逻辑等多种或复杂功能的集成电路。
这里用的、用在元件上的术语“多层”是指由不同材料重叠的各层产生元件的功能。例如，在这里把典型的P-N-P晶体管看成是多层元件，因为它的功能是由P和N掺杂的各半导体层叠在一起而产生的。类似地，这里把电池看成是多层元件，因为它的功能是由阳极、电解质和阴极重叠在一起而产生的，而这里把电容看成是多层元件，因为它的功能是由导体板极、绝缘体和另一块导体板极叠在一起而产生的。另一方面，一般不把电路板上的导电线迹看成是多层的，即使依次淀积多层导电材料而制造的，因为依次出现的每一层只增大承载电流的能力，而不改变线迹的功能。
提供一个表面(2)第二步的适当表面设想为任何表面，其上可以淀积电子元件层。该表面最可能是树脂电路板等片形材料平滑的顶面或底面，但是只要在它们上面可以印刷，可以设想为所有其他表面。
关于形成所述表面的材料，几乎任何固体或半固体材料都可以用来提供合适的表面。特别最佳的表面是由诸如玻璃纤维电路板、玻璃和金属物体等相对坚固的衬底所形成的表面。但是，适当材料的范围是极其广泛的，从金属到非金属，从导体到绝缘体，从柔性材料到非柔性材料，从吸收性材料到非吸收性材料等等。例如，这里设想的其他表面是以前淀积或安装的元件、电路线迹或连接到其他电路或元件的层或构成其他电路或元件的一部分的层的侧面或顶面。
要印刷的表面不必是硬的，而可以代之以形成柔性片的一部分，诸如在塑料或纸袋或者甚至织物等上面看到的。片的存在也不一定必要，所设想的表面包括基本上任何形状物体的表面、从实心块到掏空的或挤压成形的物体的表面。甚至衣服也可以提供适当的印刷表面。再者，这里设想的表面在尺寸上可以有很大的变化。从诸如平方毫米或更小的极小的面积到显示面积达几平方米或更大的大面积。
在电路图案和电子元件都印刷在衬底上的场合，最佳的衬底一般是非导电性的。因此，一般说来，所有绝缘材料都是合适的衬底。通常使用的绝缘材料包括树脂材料。若有必要，树脂材料可以包括纤维增强。例如，纸或纸板、玻璃纤维或其他纤维材料可以用酚醛、环氧、氟烃(例如聚四氟乙烯)树脂材料浸渍，压成或辊压成均匀的厚度。类似地可以选择陶瓷材料。衬底可以是基本上均匀的，或者它可以用某种其他方法掺杂或改性，诸如通过包括用冲孔或钻孔的方法而在衬底上形成孔。
在使用之前最好用先有技术中众所周知的技术对衬底进行清洗或脱脂。最佳的脱脂剂是三氯乙烯和水溶清洁剂溶液。提供氧化还原对(3)在步骤3，提供包括至少两种组分一种氧化剂和一种还原剂的氧化还原对，它们一起在氧化还原反应中反应。这里所用的术语“氧化还原”反应是指其中一种组分被氧化而另一种组分被还原的反应。
在最佳实施例中，氧化还原对的氧化剂和还原剂一起包括在溶液中，但在另一个实施例中这两种物质可以存在于任何相中或相的组合中。例如，存在于液相中的还原剂可以与诸如氧等气体氧化剂配对。
氧化还原组分在正常状态下最好是一起在溶液中达到热力学稳定，只有在外部能源的影响下彼此才发生化学反应。这样就说，反应是被外部能源激发的。在这里使用的氧化还原反应一般最好是强放热的，使得反应激发时这些组分基本上反应到完成，这与需要外部能源驱反应直至完成的情况相反。另一方面，设想氧化还原反应的范围向下可以达到轻微放热的，甚至可以是吸热的。
最佳氧化还原系统是那些一般在约220℃至约550℃具有适当激活能的系统，所述系统在反应条件下基本上反应到完成，而又不反应得太剧烈。这样，例如，某些氧化还原系统在预期的条件下是爆炸性的，因而非常不利。其他不利的氧化还原系统可以不是爆炸性的，但反应产生热量太大而成为问题。尽管如此，氧化还原对最好既包括强氧化剂又包括强还原剂。
最佳氧化还原反应的结果是金属、金属氧化物或其他物质从溶液中沉淀出来。在特别最佳实施例中，溶质的一种组分包括盐，而溶质的另一种组分包括适当的配体。这里使用的术语“盐”是指酸(A)和碱(B)的任何组合。金属盐的例子是甲酸铜、醋酸镍、丙烯酸铝、硫氰酸金和碘化钛。非金属盐的例子是甲酸铵和丙烯酸铵。附加的有用离子包括硝酸盐、硝酸醇盐、高氯酸醇盐、醋酸硝酸盐和丙烯酸硝酸盐。从溶液沉淀在衬底上的多种沉淀物的沉淀可以同时地或顺序地或两者结合地出现。
在盐含有金属的场合，所有金属都可以设想。但是，最佳金属是诸如铜、银和金等导体，以及诸如硅和锗等半导体。为了某些目的，尤其是触媒剂的生产，设想可以使用诸如镉、铬、钴、铁、铅、锰、镍、铂、钯、铑、银、锡、钛、锌等金属。这里使用的术语“金属”也包括合金、金属/金属复合材料、金属陶瓷复合材料、金属聚合物复合材料以及其他金属复合材料。当然，在氧化还原对含有金属盐的场合，沉淀物可能能够通过电子的流动而传导电流。但是，还可以设想，氧化还原对可以包括能够通过离子而传导电流的化合物，正如在许多熔化的化合物中的酸、碱和盐的情况一样。
最佳氧化还原系统还可以是那些产生容易从溶液逸出的气体或液体产物的系统。为此，最好是用这样的氧化还原系统它产生诸如NOx,SOx,COx,N2和N2O等气体，或者产生水、酒精或其他容易蒸发的物质。
在许多情况下，氧化还原系统包括诸如硝酸盐和醋酸盐的简单氧化还原对。尽管以下情况是可能的一种或一种以上金属盐具有还原配体、并且可以分开提供氧化剂，但是最好至少一种金属具有氧化配体，而将还原剂单独加入溶液中。为此目的最佳还原剂是有机酸，包括诸如甲酸、柠檬酸和抗坏血酸等非聚合羧酸。也可以使用诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸等聚合有机酸，尽管诸如这样的酸可能组合而产生难以从混合的金属氧化物产物中分离出来的产物。
在比较复杂的氧化还原系统中，可以有氧化剂和/或还原剂的组合。例如，酸的组合可以用作还原剂。所设想的复杂氧化还原反系统的例子包括酒石酸和抗坏血酸。
正如金属最好按化学计量比例包含在金属盐中以便产生预期的混合的金属氧化物，最好按化学计量比例包含用于氧化还原系统中的各种配体，以便彼此完全反应。
这里使用的术语“配体”(L)是指任何一种物质，它可以用热学的方法激活，以便在氧化还原反应中置换盐中的一种或多种物质，使得AB+LAL+B或AB+LA+BL。在此过程中，这里设想的最佳的配体是非晶体，不残留非金属残余物，并且在正常环境条件下是稳定的。最佳的盐含有在≤300EC、较优选在≤250EC、更优选在≤200EC温度下在溶液中反应的配体。
最佳配体类是氮供体，尤其包括环己胺。但是，也可以使用若干种其他氮供体及其混合物。例子是3-皮考啉、卢剔啶、喹啉和异喹啉、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺等。但是，这些只是少数例子，也可以使用其他脂族伯胺、仲胺、叔胺和/或芳族氮供体。
在一类示范的实施例中，可以通过在低温下加热含金属硝酸盐和羧酸盐的水混合物而产生MpⅠMqⅡMrⅢ…O(p/2+q+3r/2)形式的混合金属氧化物。据认为，在这些条件下，起氧化作用的NO3-/NO2和诸如丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、抗坏血酸盐、甲基吡啶酸盐、水杨酸盐等有机配体之间的自发反应促进了金属氧化物的形成。硝酸盐-羧酸盐系统的明显优点是这些系统能够在普通家庭用微波炉中进行高温分解，以给出陶瓷，然后后者可以烧结成最终产品。
把氧化还原对组分中的至少一种溶入溶液(4)在步骤4包括氧化还原对的一种或多种组分与适当的溶剂或溶剂混合物、以及其他溶质组合以形成溶液。适当的溶剂是能够把其他物质溶解以形成在分子-离子尺寸等级上均匀分散的混合物的物质。这包括极性的和非极性的、有机的和无机的、粘性的和非粘性的、含水的和非含水的、质子的和对质子有惰性的任何组合。示范的溶剂是水，酒精、芳族的烃、酯、醚、酮、胺以及硝化的和氯化的烃中的任何一种。尽管一般最好用水来最大限度地减少环境污染，但是可以设想，许多实施例最好利用诸如NMP等有机物实施。
溶液中还可以包含无法溶解入溶液中的溶质，包括陶瓷颗粒、金属颗粒、聚合物。这样的溶质预计以“悬浮体”“分散体”的形式包括在溶液中。“悬浮体”称为一种系统，其中非常小的颗粒(固体、半固体、液体)或多或少均匀地分散在液体或气体介质中。“分散体”称为两相系统，其中一种相包括分得很细的颗粒，分布在整个庞大的物质中，其中分散体很少是均匀的。
设想的溶液除了盐和配体外，可以包括其他化合物。例如，在带有或不带有水的氮供体溶剂中的甲酸铜(Ⅱ)可以与酒精结合，使之在喷墨型打印机中易于分散。小量基于聚合物或表面活性剂的溶剂也可以用作添加剂来调整喷墨打印用的前体溶液的流变性，并赋予较佳的成膜性能。另一方面，最好避免数量较大的高沸点溶剂和/或诸如三乙磷酸盐、三硝基甲苯X100、甘油等添加剂，因为它们有污染由于诸如KaptonTM或纸等对温度敏感的物质高温分解不完全形成的薄膜的趋势。再者，值得用改善淀积的材料对衬底的粘附力的偶合剂来处理衬底。
但是，最最佳溶剂残留很少或不残留金属、金属氧化物或其他想要的沉积物以外的残余物。这样，淀积纯金属作为集电器或电路线迹时，可能使用的任何粘接剂、表面活性剂、粘度改良剂等等最好以≤20％(重量)，≤10％(重量)，≤5％(重量)或≤2％(重量)的集合浓度存在于溶液中。这样，尽管设想所述淀积的溶液包括颗粒，但是，这样的颗粒宜以≤20％(重量)、较宜≤10％(重量)、更宜≤5％(重量)、最宜≤2％(重量)存在于给定的溶液中。还设想淀积的溶液基本上没有颗粒。
另一方面，淀积诸如阴极或阳极等其中包括颗粒有利于增大表面积的最好包括颗粒的层时，设想比较大的数量沉淀物。例如，淀积阴极或阳极层时，设想颗粒最好可以提供60-80％(重量)的干配方，这相当于用溶剂稀释后成分的40-50％(重量)。
淀积的溶液的最佳粘度在很大程度上取决用来把溶液淀积在衬底上的方法。最佳显粘度对于喷墨型分配器是1.5至10cps(厘泊)，对于丝网印刷是30,000cps，对于胶版印刷、LEXOGRAPHIC、照相凹版印刷和凹版印刷约在300-20,000cps之间。
可以用几种不同的方法把溶剂从混合的金属氧化物产物中分离出来。在最佳实施实施例中，氧化还原反应一直进行到达到粘度明显增大为止，在此过程中，溶剂大量从反应的混合物中蒸发出来。在另一个实施例中，通过对淀积的溶液连续加热，溶剂可以……。
把溶液涂敷在表面上(5)在步骤5，利用任何一种能够形成所需要的图案的装置把所述溶液涂敷在表面上。一般这通过表面和装置的至少一部分之间的相对运动把溶液分配到表面上而发生。在概念上，该装置可以包括两部分，装溶液的容器和涂敷器。在一类最佳实施例中，例如，该装置可以是“点”分配器，诸如喷墨型打印机的打印头(cartridge)、毛细管笔尖、辊筒分配器、喷射装置或者甚至质量与铅笔的铅相似的小巧的物体的尖端。在这样的实施例中，容器是被分配的液体的储罐，而同时涂敷器是某种形式的画头。随特定的实施例而定，这种装置能够以从几十埃或更小到毫米或更大范围内的任何精度分配物质。
容器不一定要以流体的方式或者甚至以机械的方式连接到涂敷器。例如，涂敷器可以包括橡胶的或平版印刷型的印模，而容器可以包括印模印色盒。在这样的实施例中，在所述表面和容器之间不需要任何相对运动，代之以涂敷器和所述表面之间的相对运动可以用来形成所需要的图案。在另一些实施例中，涂敷器不需要相对于所述表面整个地平移，而可以倾斜或旋转以产生所需要的图案。在另一些实施例中，容器和涂敷器相对于表面可以都是不动的，通过涂敷器分配的液体可以用气力、磁力或其他的力引导，以形成所需要的图案。
所设想准备利用这里描述的装置和方法分配的图案包括点或像点的任意排列，不是分开的就是结合在一起的，形成线、填充入空白区等等。于是，所设想的图案包括直线和曲线、线的交点、有些区域加宽或变窄的线、带子、重叠的线。尤其是设想，有用的图案包括电路板和电路元件设计。图案也可以是单层或多层设计，可以印刷在一个侧面或两个侧面，带有印制通孔，以连接两侧。
实际上任何类型的印刷装置可以用于本发明的主题。设想所有通用的印刷方法，包括以下技术，其中某些彼此重叠喷墨印刷；theaddispensing；喷射；压印；所有类型平版印刷或湿胶版印刷；干胶版印刷或凸版胶印；辊筒印刷；凸版印刷；照相凹版印刷；丝网印刷；苯胺印刷；胶版印刷；胶版印刷；油印；thermography；热压印和转移印刷技术；以及刷印和型版喷印。简而言之，使用墨汁的任何印刷工艺都可以有效地用于本传授的实施例。
喷墨型印刷机可以有利地用于原型和批量非常小的地方。喷墨印刷在利用含有银、铜、铅或锡的导电墨汁生产印刷电路板方面是已知的。对这样的示范性技术的讨论见于颁发给McGinley等人的美国专利5,688,146(1997年11月18日)，该专利附此作参考。可以使用类似的技术，但这里设想使用溶化的氧化还原溶液。利用喷墨型印刷设备的最佳程序细节在共同未决的颁发给Narang等人的美国专利申请序号09/042182(1998年3月)和颁发给Narang等人的美国专利申请序号09/105858(1998年6月)中陈述，两者均附此作参考。
使用喷墨印刷技术还通过使生产尺寸灵活而形状适应各种表面、包括曲面的电源成为可能，从而扩大应用范围。另外，在现有喷墨印刷装置中分辨率达到10μm，甚至5μm，而且随着喷墨印刷技术的进展，可能还会改进。再者，可以利用CAD/CAM(计算机辅助设计/计算机辅助制造)来控制各层的涂敷，允许既精确控制印刷装置，系统设计又高度灵活。
对于再大行程，这样的印刷机可以结合XYθ生产平台进行操作，诸如颁发给Machita等人的美国专利4981074(1991年1月)。特别最佳的一类印刷装置包括CAM型直接写系统，诸如Ohmcraft公司的Micropen 400。在该装置中，笔、平台和材料泵送系统任何时间都处于直接的交互的同步的计算机控制之下，而且每一个变量(写速度、泵送速率、笔力、淀积厚度、淀积宽度、单位长度列数、单位时间列数)可以单独编程。把准备淀积的溶液泵送到笔尖，以约2.7×10-7ml(毫升)的脉冲淀积。笔在挤出的溶液表面上行走，在写的过程中不必接触衬底。这使它能够跟随衬底的所有轮廓，而同时如有必要可以提供恒定的厚度。可以在千分之4或更小的英寸下以5％的公差产生细线图案。
通过使用诸如可以从金属箔辊或纸辊拉出的连续衬底，也可以以几十米/分或更高的高速印刷大量相同的电路。然后可以把这样的电路彼此分开，诸如用适当的刀片切割。在特别最佳实施例中，可以使用具有多个基本上独立的印刷工位的印刷机。一个例子是ComcoInternational,(Milford,OH)生产的Comco CommanderTM。采用这样的机器，可以在诸如聚合物片等连续衬底上印刷整个电路，包括电路线迹和许多不同的电子元件。在这样的系统中，不同的材料溶液可以有利地在不同的工位上淀积，以类似于多色打印过程中淀积不同的颜色方式。或者，一个给定的工位具有多个淀积喷嘴或其他淀积装置，用来印刷多种不同的溶液。
激发氧化还原反应(6)在步骤6，在淀积的溶液中激发氧化还原反应。在最佳实施例中，通过施加外部能源来激发反应，适当的能源是使所需要的化学反应能够进行，而不至于引起衬底或涂层过分的损坏。特别最佳能源是微波发生器，尽管也可以使用诸如红外线灯和热吹风机等辐射或对流热源。其他适当的能源包括电子束和非红外线波长的辐射装置，包括X射线、γ射线和紫外线。
或者，氧化还原反应可以自发出现，诸如大气中的氧或其他气体与淀积溶液中的组分反应。在那种情况下，可以不必用外部能源来激发反应。
在我们的使少量材料起反应的实验中，我们为此目的利用微波能源大部分都取得成功。在这样的实验中，溶液一般淀积在玻璃表面上，利用额定功率1100瓦的一般家庭用微波(炉)提供微波。在上面讨论的浓度下，一般10分钟的微波能量足以激发许多氧化还原系统，在此过程中或其后由于反应的放热性质反应本身继续维持。我们利用辐射和对流热，诸如热板所产生的，也得到了良好的结果。再者，设想了其他能源，诸如紫外线、CO2激光器、二极管激光器、红外线灯、太阳能和电流。当然，激活能量的数量和强度还随其他反应条件而变，设想强能源可以把氧化还原反应时间缩短到秒甚至更短。
随着氧化还原系统的激发，处理期间混合物的温度降低到约50℃和约500℃之间，而在处理期间可能变化或保持恒定。还设想，反应时间在几分钟至几天的范围，甚至可能是几秒。在反应期间搅拌或混合显然是有利的，以增大最终产品的均匀性，但是在某些情况下，尤其是使用聚合酸时，最好对内容进行从一小时到九小时短时间的时效。但是，时效时间过长可能避免排除相分离的可能性。
在使用外部能源来激发反应的场合下能量可能以不同的方式施加。在最佳实施例中，能量指向衬底上的沉淀的前体或配体。但是，在替代的实施例中，例如，加热后的配体可以加入冷的前体中，或者加热后的前体可以加入冷的配体中。在再一个实施例中，可以加热衬底本身，通过热传导把能量赋予溶液。
正如本文在其他地方指出的，最好不必利用外部能源来驱使氧化还原反应进行到底，而代之以设想无论如何只利用外部能源来进行各层的后处理。例如，在沉淀物中残留了不希望有的数量的溶剂的场合，外加能量用来驱除某些或全部溶剂。在另外一些情况下，尤其是涉及金属氧化物的地方，需要煅烧来达到所需要的功能。
完成元件(7)步骤7把另一层加到电子元件上，最好在氧化还原反应在前一层内基本上完成之后。但是，在某些情况下，附加层甚至可以加得更早，诸如两层的溶液相对不彼此混合，或相互混合看来可以接受，或者甚至是希望的情况。
设想可能需要多达10层或更多的附加层来完成电路中所有的电路元件，依复杂性而定。但是，正如下面将要描述的，大部分电路元件可以只用3或4层来构成，需要约10层以上的情况可能罕见。
对于附加层有许多可能性。附加层可以包括与刚淀积在下面的或者是相同的材料或者是不同的材料。这包括导体、绝缘体、半导体、电解质等等，正如在本文其他地方讨论的，或许就是非导电的聚合物保护剂这样的密封层。附加层还可以形成“引线”。附加层甚至不必按照这里传授的方法淀积。
图2-7描述许多特定的电子元件设想的设计。在图2中，电容20具有带有两条被支持绝缘体9隔开的引线8的第一层(最靠近衬底)，其中一条引线扩大成板极22；具有绝缘体24、另一个支持绝缘体层9和导电立柱25的第二层；和扩大形成板极26的第三导电层。
在所有这些例子中，引线8形成电路的一部分，其细节将随着情况而变化，因此只表示了最靠近该元件的部分。适当的引线和事实上任何导体都可以包括本文中讨论的任何一种金属或其他导体，但是最好包括基本上纯铜，并且这可以利用以下实例1的技术来形成。另外，在所有这些例子中，支持绝缘层9以及任何其他绝缘层可以利用以下实例2的技术来形成。
在图3中，二极管30由以下各层形成具有被支持绝缘体9隔开的两条引线8的第一层；具有p掺杂的半导体材料32、支持绝缘体9的另一层和导电立柱层33的第二层；具有n掺杂的半导体材料34、支持绝缘体9的另一层以及导电立柱层33的第三层；具有导体35的第四层。在所有这种讨论中，n和p掺杂的半导体层可以利用已知的半导体材料和掺杂剂形成，按照这里的传授溶解和淀积。
在图4中，晶体管40由以下各层形成具有被支持绝缘体9隔开的两条引线8的第一层；具有p掺杂的半导体材料42、支持绝缘体9的另一层和导电立柱层43的第二层；具有n掺杂的半导体材料44、支持绝缘体9的另一层以及导电立柱层43的第三层；具有p掺杂的半导体材料45、支持绝缘体9的另一层和导电立柱层43的第四层；具有导体46的第五层。p和n层可以像二极管30一样形成。
在图5中，电阻50由以下各层形成具有被支持绝缘体9隔开的两条引线8的第一层；具有两个立柱层53和支持绝缘体9的另一层的第二层；具有电阻材料54的第三层。电阻材料54可以利用已知的电阻材料形成，按照这里的传授溶解和淀积。当然，电阻材料可以与引线8简单地对接，但是，据认为这样的安排可靠性较差。
在图6A和6B中，电感60由以下各层形成具有被支持绝缘体9隔开的两条引线8的第一层，其中，导电引线8之一与第三侧面的导电延伸部分是连续的；具有立柱部分63、绝缘体层64和支持绝缘体9的第二层；具有导体64的第三层。显然，引线8、延伸部分62、立柱部分63和导体64全都是导电的和连续的。
在图7中，电池70由以下各层形成具有被支持绝缘体9隔开的两条引线8的第一层；具有阴极材料72、支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分73的第二层；具有电解质材料74、支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分73的第三层；具有阳极材料75支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分73的第四层；包括导电的集电极材料76的第五层76。阴极可以有利地利用50-70％(重量)的n-甲基-吡咯烷酮(NMP)形成。电解质层可有利地利用聚偏氟乙烯(PVDF)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、和任选的诸如聚乙烯、碳化硅和氧化铝等惰性颗粒形成。
阳极层可以有利地利用n-甲基-吡咯烷酮中50-70％(重量)氧化锂钴来形成。电池形成的其他细节在下面联系图10和11的讨论描述。
在图8中，复合元件80包括电池和电容的组合。电池部分像图7一样由以下各层形成具有两条被支持绝缘体9隔开的引线8的第一层；具有阴极材料82、支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分83的第二层；具有电解质材料84、支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分83的第三层；具有阳极材料85、支持绝缘体9的另一层和导电的立柱部分83的第四层；和包括导电的集电极材料86的第五层86。电容部分基本上和图2A和2B一样地形成，所述电容部分包括具有起板极作用的集电极材料86、支持绝缘体层9的另一层和另一导电的立柱部分83的第五层；和具有另一个导电极板88的第六层。
电子器件这里传授的方法和设备可以用来生产现代世界上基本上任何一个领域用的线路和元件，从通信到计算、运输、能源生产、储存和控制、消费品、无线电、导航等等。设想的许多优点，包括通过减小电气和互联和包装，通过采用较薄的材料层，因为不必承受传统制造工艺的机械的严酷条件，从而减轻系统重量和体积。这样，我们的方法对于范围广泛的集成设备，包括混合电子学和微电子学领域中的器件，使比能量和单位电力增大。
一类设想的实施例包括往往不得不把价格定得相当低，但要几十万甚至几百万件的相对简单的电路。示范性产品是电池测试器、传感器、触媒剂(catalysts)、小型电池、微型执行器和使用大量电触点的设备，包括计算机键盘等。作为一个特定的实例，这里传授的方法可以用来生产传感器，诸如颁发给Hink等人的美国专利5041187(1991年8月)中描述的血氧计。
另一类特别设想的实施例包括大批生产的价格相对较低的有大量触点的设备。这里的例子是计算机用的小键盘等。例如，类似于颁发给Lutz等人的美国专利5011627中所描述的薄膜键盘可以容易地按照这里描述的方法制造。这样的电路预期将比以前已知的优越，因为可以淀积线迹而没有颗粒，利用在分子等级上匀质的溶液。这些进步允许有更大的灵活性和耐开裂性。
另一类特别设想的实施例包括诸如印刷在衣服和织物等柔性衬底上的电路。在上述Isen的专利中所描述的检测盗窃的标签电路，例如，可以用这里传授的方法生产。另外，利用这里描述的技术，保形装置可以有利地包括先进的电池、先进的电子线路和功能装置。于是，在某些设想的实施例中，电池或燃料电池可以有利地印刷在诸如气球、或含有燃料物体的压力容器内侧等弯曲的物体上。
再一类特别设想的实施例包括电池和燃料电池，以及这样的电池与发射机、接收机等的组合。会发现这些电池与蜂窝电话、无线电和其他通信装置以及使用钮扣电池的系统，诸如数字手表等组合是非常有用的。
图9所示喷墨印刷过程90在建造能源结构和最后建造电池/功能装置组合方面是特别有用的。这里，喷墨型装置(其余部分未显示)的头92把含有本文其他地方描述的氧化还原对的溶液(未示出)淀积在衬底94上。然后用红外线灯或CO2激光器能源96照射淀积了该溶液的衬底94，激发氧化还原反应。
图10举例说明锂离子型电池100用的多层结构，后者可以用图9所示的工艺生产。这个特定的例子代表典型电池电压标称3.7V充满4.2V的锂离子型电池。最好采用锂离子化学，因为它们一般给出任何一种商售电池最高的比能量。当然，类似的方法可以用于其他类型的电池、电容和燃料电池。
在图10中，电池电容组合100包括带有阳极集流器102的阳极101、带有阴极集流器104的阴极103、和电解质层105。这些层中的每一个都有利地具有3cm至20cm宽；3cm至500cm长；和100μm至150μm厚，除集流器104一般约0.5μm厚之外。阴极集流器104的顶部是带有铜接触点107的钛酸钡陶瓷层106，这些接触点设计为25μm至150μm厚。还示出引线8，用于电池电容组合100的充、放电。
阳极101可以有利地包括焦炭或石墨，其中加有PVDF粘结剂，而且铜集流器与之结合。在传统的电池中，集流器一般限于具有良好机械性能的金属箔，以便在涂覆过程中承受机械应力。但是，采用这里设想的方法，不必承受涂覆过程的机械强度。这种较薄的集流器提供重量的减轻、电池比能量的改进。
阴极103最好包括锂钴的氧化物(锂离子源)、乙炔黑(用来提高电子导电率)和聚合物粘结剂。在这里设想的方法中，可以使用较薄的集流器104。制造较薄的电极，可以需要较低的乙炔含量。
最佳阴极材料是混合金属氧化物，其中不同的金属与氧化合在同一个分子中。这样的化合物在二次电池电极的生产中特别有利，这里电池的寿命和能量效率在很大的程度上取决于电极的结构和成分。这里用的定义包括具有通式M1x1…MnxnOy的化合物，式中M1x1…Mnxn代表n种不同的金属，分别以由X1…Xn和y给出的相对原子比率提供各种金属和氧物质。该定义还包括M1x1…MnxnOy化合物，后者通过包含其他非均匀分布化学物质、诸如金属、陶瓷或其他颗粒而掺杂，以及这样的化合物的氢氧化物或水合形式。但是，这里所用的混合金属氧化物的定义并不包括这样的复合物其中各种单一金属的金属氧化物仅于固体-固体或其他混合物的形式存在，而不是化合在一起。该定义并不扩展到诸如金属醇盐或环烷醇胺的化合物。
特别最佳混合金属氧化物是在颁发给Narang等人的共同未决的PCT专利申请序号PCT/US98/13366(1998年6月)中要求专利保护的那些，该专利申请附此作参考。最最佳混合金属氧化物是锂化金属氧化物，LiMPⅠMqⅡ…Ox(包括例如LiAl0.2Mn1.8Ox,LiCo2O4和LiMn2O4)，它们日益广泛地用于所谓可再充电的摇椅(Rocking chair)电池中。在这样的装置中，金属氧化物通过在反复放电和充电过程中可逆地插入或反插入锂来起阴极材料的作用。
除了它们在电池上的应用外，混合金属氧化物正如在PCT/US98/13366中提出的在这里设想的许多应用中使人感到兴趣，因为不同金属的存在往往给化合物赋予特殊的性能。例如，钛酸钡(BaTiO3)广泛用于电容器、传感器、热敏电阻等。钇钡铜氧化物(Yba2Cu3Ox)和其他混合价尖晶石已经作为超导体进行研究，而锂钕氧化物(LiNbO3)已经作为铁电材料进行研究。
电解质130可以有利地包括锂盐。在以前已知的电池装配中，这一层一般至少是50μm(千分之2英寸)厚。但是，在这里设想的方法中，由于电解质直接施加在电极表面上，可以采用薄得多电解质层。设想的厚度是10μm至25μm，这样可以节省重量并降低电池电阻(电极之间离子层较薄)。这些因素都增大电池的比能量，而同时电阻的降低改善了电池的性能，在输出电流大的情况下尤为如此。
尽管设想的是液体电解质，最佳电解质材料是诸如聚合物电解质等基本上非流体电解质和尤其是诸如颁发给Narang等人的美国专利5,830,600(1998年11月)中，以及Narang等人的目前共同未决的1997年12月提交的美国专利申请序号60/067226中所公开的非易燃的/自熄灭溶剂电解质，这两个专利都附此作参考。
在使用聚合物型电解质的情况下，还设想使用降低电阻的增塑剂。最佳增塑剂是颁发给Narang等人的美国专利5102751(1992年4月)所传授的，该专利附此作参考。
除了已经讨论的，附加的优点是在电池系统电平，以及包装的改进、包装和装置的整体性。若要求功率电平(耗用电流)高，则可以进一步增大电池电极结构。例如，图11的电池110具有交叉指式电极111和112。这种结构改进了电极的利用率和单位电极的电力。附加的Narang等人的未决的美国专利申请序号09/089313(1998年6月)中阐述了附加的电极改进。
图12是涉及电池化学的曲线图，其中所有内容都与这里传授的结合使用。
其他装置除了电子电路和元件以外，其他装置可以有利地按照这里的传授制造。例如，这里传授的方法和设备可以用来生产装饰用的表面涂层，诸如摩托车油箱或小汽车、公共汽车和卡车侧面的装饰。对于这样的应用，可以使用三维控制头运动的喷墨型印刷机。
在另一类本身不必与电子线路有关的实施例中，这里传授的方法和设备使通过其他商售印刷技术无法达到的高性能的陶瓷薄膜的生产成为可能。例如，可以通过淀积带有聚合物粘结剂的有机溶剂中的钛酸钡生料、使得能够形成单质量薄膜来制造高介电常数的陶瓷器件。可以把钛酸钡(钡的醇盐和钛的醇盐)的前体加入溶液，以提高陶瓷产量，从而通过薄膜的低温焙烧来生产高介电常数陶瓷薄膜。
这里描述的技术也可以用来利用非真空、非无电、非电镀快速处理来淀积为电气连接而集成的金和钯。这种工艺已经扩展到淀积铜和铑，用喷墨印刷，用于多芯片模块和刚性、刚-柔和柔性印刷线路板。这种工艺可以把几种金属淀积在诸如金属、陶瓷、纸板(Kapton)和纸张等各种衬底。
这些技术的试验结果是以优异特性把金、铜、钯和铑薄膜淀积在各种衬底上。此外，淀积的优点是(a)它们具有基本上任何要求的厚度；(b)它们没有孔洞和裂痕(用SEM EDAX测试)；(c)它们是连续的并且是导电的；(d)它们表面高度光滑，有光泽和完整；和(e)它们与衬底有良好的粘附力。
这些特性提供许多优点，从中这里没有专门指出的许多电子的和非电子的应用对本专业技术人员而言是显而易见的。通过进一步引导，这里描述的淀积技术在以下方面是有利的●不求助于真空金属淀积方法即可实行；●形成图案不必用光刻胶；●可以用CAD/CAM数据来控制利用诸如喷墨印刷等涂敷技术的淀积；●在表观、耐久性、润滑性和表面完整性上它们产生的金属涂层性能相当于或优于电镀镀层；●它们可以用低温淀积方法，因而可以用在工作范围为80-250℃的宽范围的衬底；●它们是基于易于合成、空气稳定的金属复合物；(1)可溶于诸如异丙醇和乙酸乙醇等良性溶剂中；(2)具有良好的薄膜形成特性；(3)具有低的热分解温度；和(4)可以用相干和不相干的辐射，诸如红外线、紫外线、CO2激光和氩激光和红外线灯辐照分解以便产生金属；●它们可以用来淀积薄的和厚的薄膜；●在环境上是良性的，CO2、H2O和N2构成废气的主要组分；●它们可以提供在空气中稳定的金属前体(a)高的可溶性；使溶液易于分配在衬底上；(b)容易通过高温分解/光分解而分解；(c)高的金属填充率；(d)室温下高的稳定性；(e)合理的闲置寿命；●它们与几乎任何印刷技术兼容；●它们与热的或者光化学方法辅助分解兼容。
实例实例1-铜印迹铜印迹可以通过与氮供体分子结合淀积甲酸铜(Ⅱ)溶液来制备。把2.0g(克)四水甲酸铜(Ⅱ)放入100ml圆底烧瓶，并在其中加入环己胺。在室温(25-30℃)下搅拌混合物约5至6天，以获得均质粘性物质。再加0.5g环己胺，并连续搅拌24小时，获得稠浆体。通过加入约2g环己胺来改变溶液的粘度。利用喷墨印刷机分配溶液，形成约25μm宽和0.2μm高的线条。然后用微波处理淀积的溶液10秒，产生基本上纯的铜印迹。
实例2-绝缘体用4.5g Kynar 721 PVDF，把粘结剂溶入5.6g NMP中。把混合物加热到120℃，以保证PVDF完全溶解。加入97g氧化铝粉末。搅拌浆体12小时。根据印刷方法利用NMP调整浆体的粘度。
实例3-电介质在一个特定的实例中，可以产生钛酸钡介质材料。把30ml异丙醇中的10g钛(Ⅳ)的异丙醇盐放入100ml带有搅拌棒的圆底烧瓶中。在50ml烧杯中把4g异丁酸和5.5g丙烯酸溶入20ml异丙醇。把混合酸这种溶液缓慢地加入上述制备的钛(Ⅳ)的异丙醇盐的搅拌着的溶液中。在室温下连续搅拌3小时。获得清澈的溶液。取23.2ml所得溶液，加入7g过氯酸钡溶液，溶入约80ml异丙醇中。搅拌这种溶液1小时，以获得清澈的溶液。这种清澈的溶液可以印刷。
实例4-混合的金属氧化物取金属硝酸盐和丙烯酸水混合物，进行低温热解，产生无有机物的金属氧化物，以制备混合的金属氧化物。可以调整金属硝酸盐和不饱和羧酸的相对量，以便实现低温下有机物的完全氧化。可能需要短时间的烧结过程，以改善结晶性。这种方法已经成功地用来制备LiAl0.2Mn1.8Ox,LiCoO2,LiMn2O4等类型的掺杂和不掺杂的金属氧化物。
在一个特定的试验中，在400ml玻璃烧杯中把46.46gMn(NO3)2·4H2O溶入90ml水中。在此溶液中加入21.60g丙烯酸。把内容搅拌约1小时。加入6.89g硝酸锂，搅拌该溶液直至该物质完全溶解。加入7.5g Al(NO3)3，在室温下搅拌溶液14小时。该样本可以像实例1一样印刷，利用微波加热使所印刷的溶液分解为金属氧化物。
类似的程序可以用来掺杂范围很广的金属氧化物，例如LiMn2O4，搀杂剂来自ⅠB,ⅡB,ⅢA&B,ⅣA&B,ⅤA&B,ⅥA&B,ⅦA和Ⅷ族金属和镧系元素和锕系元素。
实例5-电池阴极用4.5g Kynar 721 PVDF把粘结剂溶入5.6g NMP中。把混合物加热至120℃，以保证PVDF完全溶解。加入89g LiCoO2,1g Chevron乙烯黑和5.5g Lonza KS6石墨。搅拌浆体12小时。根据印刷方法利用NMP调整浆体的粘度。网印上述混合物。
实例6-电解质通过把混合物加热30分钟至105℃把1.4g Kynar 721 PVDF溶入8.6g 2∶1的碳酸乙烯和二甲基碳酸酯混合物中，后者含有1M六氟磷酸锂。在溶液中加入1g聚乙烯粉末，搅拌浆体1小时。可以把混合物印刷在电极表面。
实例7-电池阴极把2.96g硝酸钛(Ⅳ)和2.84g钛(Ⅳ)的异丙氧化物溶入35ml异丙醇中。把混合物搅拌2小时。喷墨印刷，然后用CO2激光分解，得到TiO2薄膜。
结论已经讨论了形成电路和多层电子元件的特定实施例和应用，以及其他应用的元件。但是，对于本专业技术人员在这里的本发明的概念的情况下除了已经描述的那些以外，显然可以作出多得多的改变。因此，本发明的主题除了限于后附权利要求书的精神以外不受限制。
权利要求书按照条约第19条的修改1．一种印刷电子元件的方法包括以下步骤提供一个表面；提供包括氧化剂和还原剂的氧化还原对；把所述氧化剂和还原剂中至少一种溶入第一溶液；以所需要的图案的形式把所述第一溶液涂敷在所述表面上，以建立第一层；激发所述第一层中的氧化还原反应；以及再加至少一层附加层以便完成所述元件。
2．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括有源元件。
3．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括集成元件。
4．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括电源。
5．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括电池。
6．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化剂和还原剂中的至少一种包括含金属的化合物，所述金属选自包括铜、铁、钴、锡、金、银、钯、铂、镍、锂、铝和钛的清单。
7．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化剂是强氧化剂，而所述还原剂是强还原剂。
8．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化还原对包括选自包括甲酸盐、硝酸盐、硝酸醇盐、过氯酸醇盐、醋酸盐硝酸盐、丙烯酸盐硝酸盐的清单的材料。
9．权利要求1的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括利用压印、旋转版和喷射中的至少一种淀积所述第一溶液。
10．权利要求1的方法，其特征在于所述层中至少一层包括电解质。
11．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化还原反应的结果产生含有基本上纯的金属的所述第一层。
权利要求
1．一种印刷电子元件的方法包括以下步骤提供一个表面；提供包括氧化剂和还原剂的氧化还原对；把所述氧化剂和还原剂中至少一种溶入第一溶液；把所述第一溶液涂敷在所述表面上，以建立第一层；激发所述第一层中的氧化还原反应；以及再加至少一层附加层以便完成所述元件。
2．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括有源元件。
3．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括集成元件。
4．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括电源。
5．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括电池。
6．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化剂和还原剂中的至少一种包括含金属的化合物，所述金属选自包括铜、铁、钴、锡、金、银、钯、铂、镍、锂、铝和钛的清单。
7．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化剂是强氧化剂，而所述还原剂是强还原剂。
8．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化还原对包括选自包括甲酸盐、硝酸盐、硝酸醇盐、过氯酸醇盐、醋酸盐硝酸盐、丙烯酸盐硝酸盐的清单的材料。
9．权利要求1的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括利用压印、旋转版和喷射中的至少一种淀积所述第一溶液。
10．权利要求1的方法，其特征在于所述层中至少一层包括电解质。
11．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化还原反应的结果产生含有基本上纯的金属的所述第一层。
12．权利要求1的方法，其特征在于所述氧化还原反应的结果产生基本上包括混合金属氧化物的所述第一层。
13．权利要求1的方法，其特征在于所述激发氧化还原反应的步骤包括用微波辐射辐照所述涂敷的溶液。
14．权利要求1的方法，其特征在于所述完成电子元件的步骤包括提供包括第二氧化剂和第二还原剂的第二氧化还原对；把所述第二氧化剂和第二还原剂中至少一种溶入第二溶液；把所述第二溶液淀积在所述第一层上，并在所述第二溶液中激发氧化还原反应。
15．权利要求1的方法，其特征在于所述元件包括电池，以及所述涂敷步骤包括利用压印、旋转版和喷射中的至少一种淀积所述第一溶液。
16．权利要求1的方法，其特征在于还包括提供包括第二氧化剂和第二还原剂的第二氧化还原对；把所述第二氧化剂和所述第二还原剂中至少一种溶入第二溶液；淀积所述第二溶液的顺序的淀积物，在所述顺序的淀积物中激发氧化还原反应，以便产生实心导体，后者电耦合到元件层中的至少两个彼此不相邻的层。
17．权利要求1-16中任何一个的方法，其特征在于涂敷到所述表面上的所述第一溶液含有不超过5％(重量)的颗粒。
18．权利要求1-16中任何一个的方法，其特征在于涂敷到所述表面上的所述第一溶液含有不超过2％(重量)的颗粒。
19．一种印刷电子线路的方法包括按照权利要求1-16的方法中的一种方法印刷多个元件；以及以连接所述多个元件中至少两个的图案的形式把第一溶液涂敷在所述表面上，并且激发所述图案中的氧化还原反应，以便在所述至少两个元件之间产生导电的印迹。
20．权利要求19的方法，其特征在于所述图案具有10μm以下的侧向分辨率。
21．权利要求19的方法，其特征在于所述电路包括晶体管、电源和电容。
全文摘要
公开一种用于在表面(2)上印刷(2—7)多层电子元件和线路的方法,其中,所述各层中至少一层是通过发生在所述淀积的溶液(4,5)中的氧化还原反应(6)形成的。电子元件可以包括诸如晶体管或二极管的半导体、或者金属氧化物或者诸如电池或燃料电池中的电解质,或者是电容、电感或电阻。氧化还原反应中的氧化剂最好是强氧化剂,而还原剂最好是强还原剂(3)。反应最好是足够强的放热反应,使得它们可以通过微波或其它合适的能源来激发(6)、并且在没有驱动源的情况下完成,并且可以产生基本上纯的金属层或金属氧化物层。淀积的溶液可以或者具有高粒子浓度、例如60—80%(干重量),或者具有低粒子浓度、例如≤5%(重量)或≤2%(重量)。低粒子含量提供其侧向分辨率≤10μm、≤5μm或≤1μm的印刷结构。
文档编号H01F17/00GK1314829SQ98814277
公开日2001年9月26日 申请日期1998年11月24日 优先权日1998年8月21日
发明者S·纳让, S·沙马, P·科克斯, S·温图拉 申请人:斯里国际