有机电解质电池的制作方法

专利名称：有机电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高容量、高电压、充放电特性优良并且安全性优异的有机电解质电池。
近年来，以导电性高分子、过渡金属氧化物等为正极并使用金属锂或锂合金为负极的蓄电池，由于其能量密度高，因此被提议作替代Ni-Cd电池及铅电池。
但是，若这些蓄电池反复进行充放电，则因正极或负极的老化造成的容量降低大，实用化尚有问题。特别是，负极的老化，随着生成被称作树枝状晶体的鳞状的锂晶体，经反复充放电造成树枝状晶体贯穿隔离板、引起电池内部的短路。并且根据不同情况，也有电池破裂等在安全方面产生问题的情况。
因此，为了解决上述问题，曾提出过用石墨等碳材料作负极而用LiCoO2等含锂的金属氧化物作正极的电池。这种电池组装后，经充电把锂由正极的含金属锂氧化物供给到负极，而在放电中，负极的锂回到正极，即所谓摆动式(rocking chair)电池。这种电池虽然具有高电压及高容量的特性，但是得不到作为锂电池的优点的高能量密度。
另外，最近正极积开展对能够可逆地担载锂的负极材料的研究，并提出把能够担载超过碳材料的理论容量的C6Li的锂材料及锡类的氧化物等作为高容量锂系蓄电池的负极材料。其中，作为芳香族类缩聚物的热处理物并具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯系骨架结构的不溶解不熔融基体可以掺杂锂直到C2Li(Synthetic Metal,73(1995)p273)。但是，把这种不溶解不熔融基体作负极而用含金属锂氧化物作正极的上述摆动或电池，在组装这种电池时，虽然能得到比碳材料高的容量，但是仍然存在其容量尚不能满足需要的问题。
为了解决上述问题，在本申请人所申请的国际公开专利第95-8852号中提出一种具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液的有机电解质电池，其特征在于正极含有金属氧化物，负极为芳香族系缩聚物的热处理物并且具有氢原子/碳的子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体，对于这种负极不溶解不熔融基体，在电池内所含的总锂量为500mAh/g以上，并且由负极的锂为100mAh/g以上的有机电解质电池。这种电池能得到高容量，并且在组装圆筒型电池等的实用电池中，也能得到一种实用并简便地担载负极的锂的方法。对于这种具体的方法在特开平8-162159号、特开平8-162160号、特开平8-162161号及特开平8-255633号等中提出有各种方案。但是，这些方法中任何一种在均匀性及操作性方面均存在问题，并且尚没达到能完全解决问题的地步。也就是说，作为这种具体方法中的最简便的方法，可以列举在负极上贴合金属锂、而正极与隔离板一起插入到电池容器中，通过注入和放置电解液，使负极上担载锂的方法。然而，在这种情况下，由于贴合的金属锂箔的厚度的下限约为30μm，因此负极的厚度增大并对电池设计增加了限制，特别是产生对充放电特性造成影响的问题。
本发明者们对于上述问题进行了锐意的研究并实现了本发明，本发明的目的在于提供一种制造容易，并具有高容量和高电压的有机电解质电池。
本发明的另一目的是提供一种充放电特性优良的蓄电池。
本发明还有一个目的是提供一种可长期充放电并且安全性优良的蓄电池。
本发明的进一步的目的是提供一种内阻低的蓄电池。
本发明的另一目的是提供一种容易制造的蓄电池。
本发明的进一步的目的从下述的说明中能够给予叙述。
为了实现上述目的，本发明的有机电解质电池由下述构成。即，本发明的有机电解质电池具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，其特征在于正极集电体及负极极电体具有分别贯穿表里两面的孔，负极活性物质能可逆地担载锂，由负极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂负极的电化学的接触，使该锂的全部或其一部分透过至少一层以上的正极或负极而被担载。
在这种情况下，有机电解质电池的正极集电体及负极集电体具有分别贯穿表里两面的孔，同时其气孔率为1％以上3％以下是理想的，负极活性物质能可逆地担载锂，由负极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触被担载，并且该锂的对向面积为负极面积的40％以下。
另外，本发明的有机电解质电池具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，其特征在于正极集电体及负极集电体分别具有贯穿着表里两面的孔，正极及负极活性物质能可逆地担载锂，由正极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂和正极的电化学的接触，该锂的全部或其一部分透过至少一层以上的正极或负极后被担载在正极上。
另外，上述负极活性物质为芳香族系缩聚物的热处理物，并且为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体是理想的。
并且，在本发明的上述有机电解质电池中，对于上述负极活性物质，在电池内所含的总锂量为500mAh/g以上，并且由负极的锂为100mAh/g以上是理想的。
另外，本发明的有机电解质电池具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，其特征在于正极集电体及负极集电体具有分别贯穿表里两面的孔，同时其气孔率为1％以上30％以下是理想的。正极及负极活性物质能可逆地担载锂，由正极的锂的至少一部通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触被担载，并且该锂的对向面积为正极面积的40％以下。
另外，上述负极活性物质，为芳香族系缩聚物的热处理物，并且为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体是理想的。
本发明的有机电解质电池的负极活性物质，若为能可逆地担载锂的物质，则就无特别地限定，可列举例如，石墨、各种碳材料、聚并苯系物质、锡的氧化物、硅的氧化物等。而且，其中，用芳香族系缩聚物并且具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体能得到高容量是理想的。所谓上述芳香族系缩聚物为芳香族烃与醛类的缩合物。作为芳香族烃可用例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚等，即酚类。例如，可为用下述式所表示的亚甲基双酚类，或者也可为羟基联苯类、萘酚类。其中，实用的是酚类，特别是苯酚。 (式中x及y分别各自为0、1或2)。
另外，作为上述芳香族系缩聚物，可以用把具有上述酚的羟基的芳香族烃的一部分用没有酚的羟基的芳香族烃，例如二甲苯、甲苯、苯胺等取代而成的芳香族缩聚物，例如苯酚与二甲苯和甲醛的缩合物。并且，也可用用三聚氰胺、尿素所取代而成的芳香族聚合物，呋喃树脂也可适用。
作为上述醛，可使用甲醛、乙醛、糠醛等的醛类，其中最好是甲醛。另外，作为苯酚甲醛缩合物，也可为酚醛清漆型或可溶酚醛树脂型或者这些的混合物中任何一种。
上述不溶解不熔融基体可通过热处理上述芳香族系聚合物得到，也都使用在特公平1-44212号公报、特公平3-24024号公报等所报导的具有聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体。
在本发明所用的不溶解不熔融基体也可用下述方法制造。即，通过在非氧化性气氛下(包括真空)将上述芳香族系缩聚物渐渐地加热到400-800℃的适当温度，能得到氢原子/碳的子的原子比(以下记作H/C)为0.5-0.05，而最好为0.35-0.10的不溶解不熔融基体。
另外，用在特公平3-24024号公报等所报导的方法也能得到具有按BET法的比表面积为600m2/g以上的不溶解不熔融基体。例如，调制芳香族缩聚物的最初缩合物与无机盐，例如含氯化锌的溶液，加热该溶液在模具内进行固化。在非氧化性气氛下(包括真空)徐徐地把这样所得的固化物加热到350-800℃的温度、而最好为400-750℃的适当的温度后，用水或稀盐酸等进行充分地洗涤，也能得到具有上述H/C并且按BET法的比表面积为600m2/g以上的不溶解不熔融基体。
在本发明所用的不溶解不熔融基体，按x射线衍射(CuKα)主峰的位置用2θ表示存在于24以下，另外，除该主峰以外，在41-46之间也存在宽的其它的峰值。即，上述不溶解不熔融基体，具有适度发展芳香族系多环结构的聚并苯系骨架结构，并且当成为无定形结构，由于能稳定地掺杂锂，可用作电池用活性物质。
这种不溶解不熔融基体，其H/C为0.5-0.05的范围内是理想的。也就是说，在H/C超过0.5时，由于不充分发展芳香族系多环结构，所以不能顺利地进行锂的掺杂及脱除掺杂，因此在组装电池时产生所谓的降低充放电效率的问题。另外相反，当H/C不到0.05时，可能降低本发明电池的容量。
本发明的有机电解质电池的负极由上述不溶解不熔融基体(以下称PAS)等的负极活性物质构成，并且用胶粘剂成形成容易成形的粉末状、粒状、短纤维状等形状的负极活性物质是理想的。作为这种胶粘剂可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等的热塑性树脂，其中最好用氟系胶粘剂。尤其，用氟原子/碳原子的原子比(以下记作F/C)为0.75以上不到1.5的氟系胶粘剂是理想的，而最好用0.75以上不到1.3的氟系胶粘剂。
作为上述氟系胶粘剂可列举，例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等，并且也可使用烷基取代主链的氢的氟系聚合物。在上述聚偏氟乙烯的情况下F/C为1，在偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的情况下，当偏氟乙烯的摩尔比例为50％及80％时，F/C分别为1.25及1.1。而在丙烯-四氟乙烯共聚物的情况下，当丙烯的摩尔比例为50％时，F/C为0.75。其中，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的摩尔比例为50％以上的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物是理想的，而最好用实用的聚偏氟乙烯。
在用这些胶粘剂的情况下，可以充分地利用PAS具有的锂的掺杂能力(容量)。
另外，在本发明的有机电解质电池的负极中，作为负极活性物质使用PAS、氧化物时，根据需要也可以适当加入乙炔炭黑、石墨、金属粉末等的导电材料。
作为上述本发明的有机电解质电池的正极，没有特别地限定，可以使用，例如用通式LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixFeO2等的LixMyOz(M为金属，也可以为二种以上金属)所表示的在电化学上可掺杂和脱除掺杂锂的含金属锂氧化物，或者Co、Mn、Ni等的过滤金属氧化物。另外，上述PAS等的导电性高分子也可适用。特别是在需求高电压、高容量的情况下，用对于金属锂具有4V以上电压的含锂氧化物是理想的。其中，最好为含锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物或者含锂的钴镍复合氧化物。
另外，作为上述本发明的有机电解质电池的正极活性物质，若在电化学上能可逆地担载锂，则无特别地限定，例如可用以通式LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixFeO2等的LixMyOz(M为金属，也可以为二种以上金属)所表示的含锂的金属氧化物(这些含锂的金属氧化物，通过电化学的氧化，即充电能放出锂，在本发明中，被称作第1类正极活性物质)、或钴、锰、钒、钛、镍等的过渡金属氧化物或者硫化物。另外，上述PAS等的导电性高分子也可适用。这些正极活性物质可大致分为二类。即，通过电化学的氧化，换言之利用充电可以放出锂的含锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的钴-镍复合氧化物等的正极活性物质(在本发明中称作第1类正极活性物质)和除此而外的正极活性物质(在本发明中称作第2类正极活性物质)。尤其在要求高电压的情况下，用对于金属锂具有4V以上电压的含锂的氧化物是理想的。其中，最好为含锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物、或含锂的钴镍复合氧化物。
本发明的有机电解质电池的正极根据需要可在上述各种活性物质中加入导电材料、胶粘剂等并成型，导电材料、胶粘剂的种类及组成等可以适当地设定。
作为上述导电材料，可用金属镍等的金属粉末，例如活性碳、炭黑、乙炔炭黑、石墨等碳类也适于使用。该导电材料的混合比根据上述活性物质的电导率、电极形状的不同而不同，对于活性物质，按2-40％比例加入是合适的。
另外，上述胶粘剂，在本发明的有机电解质电池中若为不溶于所用后述的电解液中即可，例如理想地可用SBR等橡胶类胶粘剂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。而且，其混合比对于上述活性物为20％以下是理想的。
在本发明的有机电解质电池中的正极集电体及负极集电体为具有分别在其表里两面贯穿的孔的物质，可列举例如无纺布、多孔金属网、冲孔金属、网、发泡体等。对这些贯穿孔的形态、数量没有特别地限定，通过调节电极集电体的气孔率可适当设定贯穿孔的比例使后述的电解液中的锂离子在电极集电体中不中断并能在电极的表里两面间移动。所谓该电极集电体的气孔率为把{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体表观体积)}的比换算成百分比所得到的值。
另外，作为电极集电体的材料，可使用通常在锂电池中所报导的各种材质，可分别在正极集电体用铝、不锈钢等，而在负极集电体用不锈钢、铜、镍等。另外，对于正极集电体，在如后述的直接贴附锂的情况下，使用不与不锈钢等的锂合金化并且具有能耐电化学氧化的材料是理想的。
在上述本发明的有机电解质电池中，对于负极活性物质，在电池内所含的总锂量为500mAh/g以上并且由负极的锂为100mAh/g以上是理想的。所谓在电池内所含的总锂量为由正极的锂、由电解液的锂和由负极的锂的总计量。所谓由正极的锂为组装电池时在正极所含的锂，该锂的一部分或全部通过从外部电路通电流的操作(充电等)供给负极。另外，所谓由电解液的锂为隔离板、正极、负极等中所含的电解液中的锂，所谓由负极的锂为在负极活性物质中所担载的锂，及由上述正极的锂以及由电解液的锂以外的锂。
在上述本发明的有机电解质电池中，由负极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触使其全部或其一部分透过至少一层以上的正极或负极担载在负极上。这里所谓锂，是指象金属锂或锂铝合金，至少含有锂并且能供给锂离子的物质。
在上述本发明的有机电解质电池中，当邻接所配置的锂的电极为负极时，在该相邻负极上可直接担载锂，在此以外不相邻的负极上可担载贯穿至少一层以上的正极的锂。另外，当邻接所配置的锂的电极为正极的情况下，所有的锂都贯穿至少一层以上的正极后被担载在负极上。
在上述本发明的有机电解质电池中，所谓由正极的锂为在正极中所含的锂，其全部或其一部分通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触担载在正极上。例如，当把LiCoO2作为正极活性物质时，LiCoO2在组装电池时含有锂，但是通过与锂的电化学的接触进一步加入所担载的锂成为由正极的锂。另一方面，把V2O5作为正极活性物质时，由于这时不含有锂，所以由正极的锂的全部是通过与锂的电化学的接触而被担载的锂。由正极的锂的一部分或全部通过从外部电路的通电操作(充电等)，供给到负极。另外，所谓由电解液的锂，为在隔离板、正极、负极等中所含的电解液中的锂，所谓由负极的锂为在负极活性物质中所担载的锂，以及上述由正极的锂及电解液的锂以外的锂。
在上述本发明的有机电解质电池中，由正极的锂的全部或一部分通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触，透过至少一层以上的正极或负极后担载在正极上。
锂与正极的电化学的接触在把电解液注入到电池体系时就开始了，在用上述第一类正极活性物质时，由于含有所有可能放出的锂，所以当电解液一注入到电池体系中就可能充电该电池。另外，在使用第二类正极活性物质时，当电解液注入到电池体系后，在所有的锂完全担载在正极活性物上之前也可能充电该电池体系。这种充电操作提早担载时间，同时防止担心正极过放电状态，并且通过担载锂操作对防止正极的老化是有效的。
在本发明的有机电解质电池中，由负极或由正极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂与正极或负极的电化学的接触使该锂的全部或一部分透过至少一层以上的正极或负极被担载。另外，这里所谓锂是指象金属锂或锂铝合金，至少含有锂并且能供给锂离子的物质。
在本发明上述的有机电解质电池中，由负极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触被担载，并且该锂的对向面积为负极面积的40％以下。另外，在上述本发明的有机电解质电池中，由正极的锂的至少一部分通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学的接触被担载，并且该锂的对向面积为正极面积的40％以下。另外，这里所谓的锂是指象金属锂或锂铝合金那样至少含有锂并且供给锂离子的物质。
下面对附图进行简单的说明。
图1为表示本发明电池内的电极配置的实例1的说明图。
图2为表示本发明电池内的电极配置的实例2的说明图。
图3为表示本发明电池内的电极配置的实例3的说明图。
图4为表示本发明电池内的电极配置的实例4的说明图。
图5为表示本发明电池内的电极配置的实例5的说明图。
图6为表示本发明电池内的电极配置的实例6的说明图。
图7为表示本发明电池内的电极配置的实例7的说明图。
图8为表示本发明电池内的电极配置的实例8的说明图。
图9为表示本发明电池内的电极配置的实例9的说明图。
图10为表示本发明电池内的电极配置的实例10的说明图。
图中，1-正极，2-负极，1’-集电体(正极)，2’-集电体(负极)，3-隔离板，4-金属锂，4’-集电体(锂)，5-导线，5’-导线。
下面，参照


本发明的实施例。图1-图6分别表示在本发明的有机电解质电池中，将多组正极板、隔离板、负极板依次层叠而成的试样电池的实施例。
图1示出上述试样电池的壳体的电极配置的实例1。如图1所示，由导线(5)连接在负极集电体(2’)的两面上成形的负极(2)和压接在不锈钢网、铜多孔金属网等的金属锂集电体(4’)上的金属锂(4)，金属锂(4)被配置在叠层单元的下部。负极集电体(2’)与金属锂集电体(4)也可直接焊接。另外，在正极集电体(1’)的两面所成形的正极(1)及上述负极(2)介入隔离板(3)叠层。该隔离板(3)由对于电解液或电极活性物质等具有耐腐蚀性的连通气孔的、没有导电性的多孔体构成，通常使用由玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯等构成的布、无纺布或多孔体。为了减小电池的内阻，隔离板(3)的厚度较薄是理想的，并且可依据电解液的保持量、流通性、强度等适当地设定。而且，在隔离板(3)浸渍电解液，在该电解液中把能生成掺杂的离子的所述化合物溶解到非质子性有机溶剂中。电解液通常为液态浸含在隔离板(3)中。在不用隔离板(3)的情况下，为了防止漏液也可使用凝胶状或固体状。上述负极集电体(2’)及正极集电体(1’)具有分别贯穿表里两面的孔(未图示)，并且分别连接电池的负极端子及正极端子。
图2示出另一例上述电极配置。在这种电池中，把在金属锂集电体(4’)上压接的金属锂(4)分别配置在叠层单元的上部及下部。
另外，在图3所示另一实例中，把金属锂(4)配置在叠层单元的正中。
图4示出上述试样的电极配置的另一实例。在该实例中，用导线(5)连接在正极集电体(1’)的两面上所成形的正极(1)及在不锈钢网、铜多孔金属网等的金属锂集电体(4’)上所压接的金属锂(4)，金属锂(4)设置在叠层单元的下部。另外，上述正极集电体(1’)和金属锂集电体(4’)也可直接焊接。另外，在负极集电体(2’)的两面所成形的负极(2)与上述正极介入隔离板(3)进行叠层。
图5示出在上述图4所示的另一例电极配置。在该电池中，把压接在金属锂集电体(4’)的金属锂(4)分别配置在叠层单元的上部及下部。
另外，图6所示的另一变换例，把金属锂(4)配置在叠层单元正中。在这样的叠层试样电池的电极配置中，也可象上述实例适当改变金属锂(4)的配置位置。
图7-图9示出用作圆筒电池等的卷入型结构的电池作为本发明的实施例。图7为在最外周的负极集电体(2)上贴附金属锂(4)的实施例，图8为在最外周的的正极集电体(1)贴附金属锂(4)(在图中，在贴附部分只显现金属锂(4))的实施例，图9为在卷入型结构的中心配置圆柱状金属锂(4)的实施例。
图10表示用气孔率80％的多孔金属网与气孔率7％的冲孔金属的电极。多孔金属网尤其在边缘部分能看到活性物质脱落。该活性物质脱落是造成电池的容量降低、短路的原因。
在这些实施例中，通过介入镍、铜、不锈钢等的导电物质或在负极集电体或者正极集电体上贴附锂，使负极或正极与锂接触，但是本发明的有机电解质电池没有特别限定这种结构，例如也可通过把锂直接贴附在负极或正极上使之接触，并且也可负极壳或正极壳上直接贴附锂即，这里所需要的是在组装电池时当注入电解液时，使所有的负极或正极与锂电化学接触并配置，通过电解液使锂担载在负极活性物质或正极活性物质上。
作为金属锂集电体使用不锈钢网等的导电性多孔体，通过在该导电性多孔部填充并配置80％以上的金属锂，即使掺杂锂、在由消失锂的电极间所产生的间隙少并使锂顺利地担载在负极活性物质上。
另一方面，也有报导把金属锂配置在负极板的截面方向或正极板的截面方向，使在电池内的负极或正极与金属锂电化学地接触并在负极活性物质或正极活性物质上担载锂的方法。但是，在这种情况下，电极内产生掺杂偏差变大，由于充放电在部分的负极上电析出锂、使担载时间变长等问题。因此，在工业生产上不容易用这种方法。
在本发明的有机电解质电池中，通过把由负极或由正极的锂配置在特定位置的部位上。使锂的对向面积为负极面积或正极面积的40％以下，可以提高电池设计上的自由度及批量生产性，同时具有优越的充放电特性。也就是说，象上述的实例负极或正极的一半以上贴附金属锂是非常烦杂不适工业生产的批量生产变得困难，并且当金属锂的对向面积超过负极面积或正极面积的40％时，根据金属锂的厚度决定电极的厚度，由于这些原因产生得不到作为目的的充放电特性。
在这种电池中，由负极或由正极的锂量每次可以根据作为目的的电池、负极活性物质或正极活性物质等决定，但是，通过用上述PAS作为负极活性物质并满足下述条件能得到特别高容量的电池。即是说，在负极活性物质用PAS时，电池内的总锂量对于负极PAS为500mAh/g以上是理想的，而为600 mAh/g以上时能得到充分的容量是更理想的。
另外，在本发明的有机电解质电池中，由负极的锂对于负极PAS为100mAh/g以上是理想的，而最好为150mAh/g以上。但是，例如上述总锂量即使对于负极PAS为500mAh/g以上，在由负极的锂不到100mAh/g的情况下，也有产生所谓得不到充分容量的问题。另外，在正极用含锂氧化物的情况下，把由负极的锂对于负极PAS为600mAh/g以下是实用的。对于由正极的锂及由电解液的锂量可以适当地设定，但在用含锂氧化物作为正极的情况下，由正极的锂对于负极PAS为300mAh/g以上是理想的。
另外，在本发明的有机电解质电池中，在用上述第一类的正极活性物质的情况下，除本来正极具有的锂量以外，使由正极的锂对于负极PAS担载到100mAh/g以上是理想的，而最好加入为150mAh/g以上。
另外，用本发明同样的方法，也可使由负极的锂预先担载在负极活性物质PAS上，尤其在上述第二类的正极活性物质的情况，由于能担载的锂量变多，所以分成负极、正极的两方担载必要的锂量，但担载时间变快是有效的。
作为构成在本发明的有机电解质电池所用的电解液的溶剂，可用非质子性有机溶剂。作为这种非质子性有机溶剂可列举，例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁戊烷、二氯甲烷、四氢噻吩砜等。并且，也可以用混合二种以上这些非质子性有机溶剂的混合液。
另外，溶解在上述一种或混合的溶剂中的电解质，若为能生成锂离子的电解质，则可用所有的电解质。作为这样的电解质可列举，例如LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiHF2等。
上述的电解质及溶剂，以充分地脱水的状态被混合并作为电解液，电解液中的电解的浓度为了减小电解液的内阻至少为0.1摩尔/L以上是理想的，而最好为0.2-1.5摩尔/L以上。
作为本发明的有机电解质电池形状可列举圆筒型、角型、箱型等，对其形状没有特别限定。
实施例1把厚0.5mm的酸醛树脂成形板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度加热到500℃，然后以10℃/小时的速度升温到650℃，进行热处理合成PAS。用盘式粉碎机粉碎所得到的PAS板，得到平均粒径约为7μm的PAS粉末。该PAS粉末的H/C比为0.22。
然后，通过把上述PAS粉末100重量份和乙炔炭黑10重量份与将聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮120重量份的溶液充分混合得到浆料。把该浆料成形在25μm(气孔率28％)的铜无纺布两面上得到压成200μm的PAS负极。另外，通过把LiCoO2100重量份、石墨5重量份与将聚偏氟乙烯粉末3.5重量份溶解到N-甲基吡咯烷酮50重量份的溶液充分地混合得到浆料。把该浆料成形到厚35μm(气孔率20％)的铝无纺布两面上得到压成300μm的LiCoO2正极。
用把上述电极切成规定尺寸的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个图1所示的叠层正极、隔离板、负极(正极9片)的电池。外侧的2片负极用经揭去在两面所成形的上述负极的一面所得的厚113μm的负极。作为金属锂用把金属锂箔(200μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的制品，并对向负极配置。负极(单面2片、两面8片)与压接锂的不锈钢网分别焊接并使之接触。金属锂对于负极PAS相当为250mAh/g。
作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)混合液中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1550mAh/g。在室温下放置4日后分解一个电池，金属锂完全变没。取出所分解的电池的负极(单面2片、两面8片)，组装用锂为对极的烧杯型电池并考察各负极的电位情况，任何一个都为0.25-0.26V，没有看到锂的掺杂不均。
表1
对其他的9个电池，分别用150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电12小时。然后，以70mA恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量结果为580mAh(9个的平均值)。
实施例2除作为负极集电极用厚60μm(气孔率70％)的铜多孔金属网(Thank株式会社制，LW:1mm、SW:0.5mm)，并用在正极集电体厚240μm(气孔率88％)的铝多孔金属网(Thank株式会社制，LW:2mm、SW:1mm)以外，与实施例1相同组装10个电池。
分解在室温放置2日后的一个电池，完全没有金属锂。从被分解的电池中取出负极，与实施例1同样分别了解负极的电位。任何一个负极的电位都为0.26V，(表2)没见到锂的掺杂不均。
表2
对其余的9个电池，分别以150mA的恒电流充电到4.2V，然后进行12小时的施加4.2V恒电压的恒电流-恒电压充电。接着，以70mA恒电流放到电池电压为2.0V。反复进行该4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量的结果为580mAh(9个的平均值)。
实施例3除用厚20μm(气孔率70％)的铜多孔金属网作负极集电体，并且在正极集电体用厚30μm(气孔率7％)的铝多孔金属网以外，与实施例1同样组装10个电池。
分解在室温放置7日后的一个电池，完全没有金属锂。与实施例1同样了解10片负极(单面2片、两面8片)的电位情况为0.25-0.26V(表3)，没见到锂的掺杂不均。
表3
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，然后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量的情况为580mAh(9个的平均值)。
实施例4用与实施例1相同的正极、PAS负极及隔离板，并组装10个按图4所示的叠层正极、隔离板、负极(负极9片)的电池。外侧的2片正极用经揭去在两面所成形的上述正极的一侧面所得的厚168μm的正极。作为金属锂用把金属锂箔(200μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的制品，并对向负极配置。分别焊接正极(单面2片、两面8片)和压接锂的不锈钢网使之接触。金属锂对于负极PAS相当为250mAh/g。作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)混合液中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时，然后分解一个在室温放置5日后的电池，完全没有金属锂。取出所分解的电池的正极(单面2片，两面8片)，组装用锂为对极的烧杯型电池，并分别了解其电极的电位情况，任何一个都为3.89V，没看到锂的掺杂不均(表4)。
表4
对其余9个电池，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环、在第3次放电中，评价电池容量的情况为58mAh(9个的平均值)。
实施例5除作为负极集电体用厚60μm(气孔率70％)的铜多孔金属网(Thank株式会社制，LW:1mm、SW:0.5mm)并在正极集电体上用厚240μm(气孔率88％)的铝多孔金属网(Thank株式会社制，LW:2mm、SW:1mm)以外与实施例4同样组装10个电池。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时，然后分解一个在室温放置3日后的电池，完全没有金属锂。取出所分解的电池的正极(单面2片，两面8片)，组装用锂作对极的烧杯型电池，并分别了解正极的电位情况，任何一种都为3.89V，没有见到锂的掺杂不均(表5)。
表5
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，然后进行12小时的施加4.2V恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA恒电流放到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环、在第3次放电中，评价电池容量的结果为580mAh(9个的平均值)。
实施例6除作为负极集电体用厚20μm(气孔率70％)的铜多孔金属网，在正极集电体用厚30μm(气孔率7％)的铝多孔金属网以外，与实施例4同样组装10个电池。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时，然后分解一个在室温放置7日的电池，完全没有金属锂。取出所分解的电池的正极(单面2片，两面8片)，组装用锂为对极的烧杯型电池，分别了解正极的电位，任何一个都为3.88-3.89V，没见到锂的掺杂不均(表6)。
表6
对其余9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电，评价电池容量的情况为580mAh(9个的平均值)。
比较例1除在正极集电体用厚30μm的铝箔以外，与实施例1同样组装10个电池。分解一个在室温放置20的后的电池，几乎还残留金属锂。与实施例1同样了解10片负极(单面2片，两面8片)的电位，只与锂相邻的负极的电位为0.08V，除此之外都为2.30-2.52V(表7)。
表7
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为390mAh(9个的平均值)。
比例例2除在负极集电体用厚18μm的铜箔以外，与实施例1同样组装10个电池。分解一个在室温放置20日后的电池，几乎还残留金属锂。与实施例1同样了解10片负极(单面2片，两面8片)的电位情况，负极的电位为2.71-2.91V(表8)。
表8
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为390mAh(9个的平均值)。
比较例3除在正极集电体用厚30μm铝箔、在负极集电体用厚18μm的铜箔以外，与实施例4同样组装10个电池。电池组装后直接以150mA的恒电流充电4小时，分解一个在室温放置20日后的电池，几乎还残留金属锂。
对其余9个电池，以70mA的恒电流放电到电池电压2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，然后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为390mAh(9个的平均值)。
比较例4除在正极集电体用厚30μm铝箔以外，与实施例4同样组装10个电池。分解一个在室温放置20日后的电池，几乎还残留金属锂。电池组装后直接以150mA的恒电流充电4小时，分解一个在室温放置20日后的电池，几乎还残留金属锂。
对其余9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量的情况为390mAh(9个的平均值)。
比较例5与实施例1同样得到厚290μm的PAS负极、厚440μm的LiCoO2正极。用这种正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层正极、隔离板、负极(正极6片)的电池。外侧的2片负极用经揭去在两面所成形的上述负极的一侧所得的厚158μm的负极。作为金属锂，使金属锂箔(33μm、2.0×3.0cm2，对外侧的2片为1.5×2.0cm2)贴合到负极板上。金属锂对于负极PAS相当为250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚度与实施例1大致相同，并且电解液也同实施例1相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。分解一个在室温放置4日的电池，完全没有金属锂，与实施例1同样了解负极(单面2片、两面8片)的电位情况，任何一个电位都为0.26V(表9)，没见到锂的掺杂不均。
表9
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为520mAh(9个的平均值)。
在每一片负极上贴附可以批量生产金属锂的下限为33μm的锂箔是非常烦杂的，并被认为是无法用于工业生产的方法。另外，为了改善负载放电特性，需要降低电极厚度，但是这时需要更薄的锂箔，使批量生产更加变得困难。
以下，说明圆筒电池的实施例。
实施例7与实施例1同样，得到厚210μm的PAS负极、厚300μm的LiCoO2正极。用该正极(宽5.4×长34.0cm2)及PAS负极(宽5.6×36.0cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板组装成10个圆筒电池。由于压接金属锂箔，将负极的两侧长4.8cm的集电体制作成没有形成负极活性物质的部分(负极全长为36.0cm+4.8cm)。用把金属锂箔(180μm、5.4×4.8cm2)压接在负极集电体上的金属锂，并象图7配置成对向负极、正极，成卷曲的圆筒电池。金属锂对于负极PAS为相当250mAh/g。作为电解液，用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)的混合液中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。分解1个在室温放置7日的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为1900mAh(9个的平均值)。
实施例8用与实施例7相同的正极、PAS负极以及隔离板组装10个圆筒电池(18650试样)。由于压接金属锂箔，只在正极的两侧制作没有形成正极活性物质的长5.2cm的集电体的部分(正极全长为34.0cm+5.2cm)。用把金属锂箔(180μm、5.4×4.8cm2)压接在正极集电体上的金属锂，并象图8对向负极、正极配置成卷曲的圆筒电池。金属锂对于负极PAS为相当250mAh/g。作为电解液，用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)的混合液中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。在注入电解液后直接以500mA的恒电流充电4小时，然后分解1个在室温放置7日的电池，完全没见到金属锂。
对其余9个电池，分别以200mA的恒电流充电到电池电压为2.0V，以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为1900mAh(9个的平均值)。
比较例5与实施例7相同得到厚210μm的PAS负极、及厚300μm的正极。用该正极(宽5.4×长34.5cm2)及PAS负极(宽5.6×长36.5cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板组装成10个圆筒电池。在电池内不配置锂。
作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)混合液中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。
在上述电池中，以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中评价电池容量情况为1300mAh(10个的平均值)。
这样，在由负极的锂量为0mAh/g的情况，或者除正极本来具有的锂之外预先不电化学地担载锂的情况下得不到充分的容量。
实施例9与实施例1相同得到200μm的PAS负极。另外，通过把V2O5(第二类正极)100重量份，乙炔炭黑10重量份与将聚偏氟乙烯粉末3.5重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮80重量份中的溶液充分地混合得到浆料。把该浆料成形到厚30μm(气孔率7％)的铝多孔金属网两面得到580μm的正极。
用该正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图1所示的正极、隔离板、负极(负极9片)的电池。外侧的2片正极用经揭去在两面上所成形的上述正极的一面所得的厚304μm的正极。作为金属锂用把金属锂箔(800μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向正极配置。正极(单面2片、两面8片)与压接锂的不锈钢网分别焊接并使之接触。锂的对向面积(6cm2)为正极面积[6×18(两面8片、单面2片)=108cm2]的5.6％。金属锂对于负极PAS为相当于1000mAh/g。电解液与实施例1相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1050mAh/g。分解一个在室温放置7日的电池，几乎完全没有金属锂。
对其余9个电池，以150mA的恒电流充电到电池电压为3.3V，并进行12小时的施加3.3V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为1.0V。反复进行这种3.3V-1.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为470mAh(9个的平均值)。
实施例10把厚0.5mm的酚醛树脂成形板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温到500℃，再以10℃/小时的速度升温到650℃，进行热处理，合成PAS。通过用盘式粉碎机粉碎这样所得的PAS板得到平均粒径约为7μm的PAS粉末。该PAS粉末的H/C比为0.22。
然后，通过把上述PAS粉末100重量份及乙炔炭黑10重量份与把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮120重量份的溶液充分地混合得到浆料。把该浆料成形在厚20μm(气孔率7％)的铜多孔金属网两面压制后得到520μm的PAS负极。
另外，通过把LiCoO2100重量份、石墨5重量份与把聚偏氟乙烯粉末3.5重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮50重量份的溶液充分地混合得到浆料。把该浆料成形在厚30μm(气孔率7％)的铝多孔金属网的两面上，压制后得到780μm的LiCoO2正极。
分别试作这种正极、负极10片(60cm×150cm)时的延伸率及有无脱落如表10所示。这里，所谓延伸率是指用{(压制后的电极长度-压制前的电极长度)/压制前的电极长度}×100所得的数值。
对于正极和负极延伸率都小，并且没有脱落作为电极成品率为100％。
表10
用把上述电极切成规定尺寸的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个图1所示的正极、隔离板、负极(正极4片)的电池。外侧的2片负极用通过揭去在两面所成形的上述负极的一面所得的厚270μm的负极。
作为金属锂，用把金属锂箔(240μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向负极配置。分别焊接负极(单面2片、两面3片)与压接锂的不锈钢网并使之接触。对向锂的对向面积(6cm2)为负极面积[7.04cm2×8(两面3片、单面2片)=56.32cm2]的10.7％。金属锂对于负极PAS相当为250mAh/g。作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)混合液中溶解了按浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。
对于电池内负极PAS的总锂量为1550 mAh/g。分解一个在室温放置7日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，然后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为720mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
实施例11除作为负极集电体用厚25μm(气孔率28％)的铜多孔金属网，作为正极集电体用厚35μm(气孔率20％)的铝多孔金属网以外与实施例10相同得到厚200μm的PAS负极、厚300μm的LiCoO2正极。分别试作10片(60cm×150cm)正极、负极时的延伸率及有无脱落的情况如表11所示。
对正极及负极延伸率都小，并且脱落也少作为电极成品率正极、负极都为80％。
表11
用把上述电极切成规定尺寸的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图1所示的正极、隔离板、负极(正极10片)的电池。外侧的2片负极用通过揭去在两面上所成形的上述负极的一面所得的厚113μm的负极。作为金属锂，用把金属锂箔(200μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向负极配置。分别焊接负极(单面2片、两面9片)与压接锂的不锈钢网使之接触。锂的对向面积(6cm2)为负极面积[7.04cm2×20(两面9片、单面2片)=140.82cm2]的4.3％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。分解一个在室温放置5日后的一个电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为650mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
实施例12与实施例11相同得到厚200μm的PAS负极、厚300μm的LiCoO2正极。用该正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图2所示的正极、隔离板、负极(正极10片)的电池。外侧的2片负极用通过揭去在两面上所成形的上述负极的一面所得的厚113μm的负极。作为金属锂，用把金属锂箔(100μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向负极在电极叠层单元的上下配置2片。分别焊接负极(单面2片、两面9片)与压接锂的不锈钢网使之接触。锂的对向面积[6cm2×2(两面2片)=12cm2]为负极面积[7.04cm2×18(两面9片、单面2片)=140.82cm2]的8.5％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。分解一个在室温放置5日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为650mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
实施例13用与实施例10相同的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图4所示的正极、隔离板、负极(负极4片)的电池。外侧的2片正极用通过揭去在两面上所成形的上述负极的一面所得的厚412μm的负极。作为金属锂用把金属锂箔(240μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向正极配置。分别焊接正极(单面2片、两面3片)与压接锂的不锈钢网使之接触。对向锂的对向面积(6cm2)为正极面积[6×8(两面3片、单面2片)=48cm2]的12.5％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。作为电解液用在乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯按1∶1(重量比)混合液中溶解按浓度1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时，分解一个在室温放置7日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V后，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为720mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
实施例14用与实施例11相同的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图4所示的正极、隔离板、负极(正极10片)的电池。外侧的2片负极用通过揭去在两面上所成形的上述正极的一面所得的厚168μm的正极。作为金属锂，用把金属锂箔(200μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向正极相配置。分别焊接正极(单面2片、两面9片)及压接锂的不锈钢网使之接触。锂的对向面积(6cm2)为正极面积[6×20(两面9片、单面2片)=120cm2]的5.0％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时后，分解一个在室温放置了5日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为650mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
实施例15用与实施例12相同的正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图5所示的正极、隔离板、负极(负极9片)的电池。外侧的2片正极用通过揭去在两面上所成形的上述负极的一面所得的厚168μm的正极。作为金属锂用把金属锂箔(100μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向正极在电极叠层单元的上下配置2片。分别焊接正极(单面2片、两面8片)及压接锂的不锈钢网使之接触。锂的对向面积[6cm2×2(两面2片)=12cm2]为正极面积[6cm2×18(两面8片、单面2片)=108cm2]的11.1％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时后，分解一个在室温放置了5日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为650mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
比较例6除作为负极集电极用厚60μm(气孔率70％)的铜多孔金属网(Thank株式会社制，LW:1mm、SW:0.5mm)，在正极集电体厚240μm(气孔率88％)的铝多孔金属网(Thank株式会社制，LW:2mm、SW:1mm)以外，与实施例10相同组装10个电池。分解试作10片正极、负极(60cm×150cm)时的延伸率及有无脱落如表12所示。由于延伸率大所以强度弱，并且活性物质的脱落也大，作为电极成品率正极为50％，负极为60％。
分解一个在室温放置了2日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。这时3个电池短路了。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中评价电池容量情况为710mAh(6个的平均值)。
表12
比较例7除作为负极集电极用厚30μm(气孔率40％)的铜多孔金属网，在正极集电体用厚45μm(气孔率35％)的铝多孔金属网以外与实施例11同样组装10个电池。分别试作10片(60cm×150cm)正极、负极时的延伸率及有无脱落如表13所示。由于延伸率大，所以强度弱，另外，活性物质的脱落也大，作为电极成品率正极为60％，负极为70％。
分解一个在室温放置5日后的电池，完全没有金属锂。
对其余9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。这时一个电池短路了。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为640mAh(8个的平均值)。
表13
比较例8除在正极集电体用厚30μm的铝箔以外与实施例10同样组装10个电池。分解一个在室温放置20日后的电池，大体上残留金属锂。
对其余的9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为450mAh(9个的平均值)。9个电池中的任何一个都没有短路。
比较例9除在负极集电体用厚18μm的铜箔以外与实施例10同样组装10个电池。分解一个在室温放置20日后的电池，大体上残留金属锂。
对其余的9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为450mAh(9个的平均值)。9个电池中的任何一个都没有短路。
比较例10用与实施例10同样得到厚290μm的PAS负极、厚438μmr PAS正极。用该正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装10个叠层正极、隔离板、负极(正极7片)的电池。
外侧的2片负极用通过揭去在两面上所成形的上述负极的一面所得的厚175μm的负极。作为金属锂把金属锂箔(33μm、2.0×3.0cm2，对于外侧的2片为1.5×2.0cm2)贴附在负极板上。锂的对向面积(6cm2×6+3cm2×2=42cm2)为负极面积[7.04cm2×14(两面6片、单面2片)=98.56cm2]的42.6％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。
对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。分解一个在室温放置7日后的电池，完全没有金属锂。
对其余的9个电池，分别以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中评价电池容量情况为680mAh(9个的平均值)。9个电池中的任何一个都没有短路。
比较例11用与比较例6相同的电极，组装与实施例13同样的10个电池。分解一个在室温放置2日后的电池，完全没有金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。这时有3个电池短路。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为710mAh(6个的平均值)。
比较例12用与比较例7相同的电极，组装10个与实施例14同样的电池。分解一个在室温放置5日后的电池，完全没有金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。这时有一个电池短路。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为640mAh(8个的平均值)。
比较例13除在正极集电体用厚30μm的铝箔，在负极集电体用厚18μm的铜箔以外，与实施例14同样的10个电池。分解一个在室温放置20日后的电池，大体上还残留金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为450mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
比较例14除在正极集电体用厚30μm的铝箔以外，与实施例13同样组装10个电池。分解一个在室温放置了20日后的电池，大体上还残留金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，以后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这样的4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为450mAh(9个的平均值)。9个电池中任意一个都没有短路。
比较例15除在正极集电体用厚18μm的铜箔以外，与实施例13同样组装10个电池。分解一个在室温放置了20日后的电池，大体上还残留金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流充电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，以后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这样的4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为450mAh(9个的平均值)。9个电池中任意一个都没有短路。
比较例16与实施例13同样得到厚290μm的PAS负极、厚438μm正极。用该正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装10个叠层正极、隔离板、负极(负极7片)的电池。外侧的2片正极用通过揭去在两面上所成形的上述正极的一面所得的厚234cm正极。作为金属锂，把金属锂箔(33μm、2.0×3.0cm2，外侧的2片为1.5×2.0cm2)贴附在正极板上。锂的对向面积(6cm2×6+3cm2×2=42cm2)为正极面积[6cm2×14(两面6片、单面2片)=84cm2]的50％。金属锂对于负极PAS相当于250mAh/g。电极、隔离板、金属锂的总厚度几乎与实施例10相同，电解液也与实施例10相同。对于电池内的负极PAS的总锂量为1550mAh/g。在注入电解液后直接以150mA的恒电流充电4小时后，分解一个在室温放置了7日后的电池，完全没有金属锂。
对其余的9个电池，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V后，以150mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为650mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
象比较例10及比较例16那样把以可能批量生产的金属锂的下限33μm的锂箔贴附到每一负极上的操作是非常烦杂的，并被认为无法在工业生产上应用的方法。另外，从实施例10、11、13及14可知，为了改善放电特性，需要进一步减少电极厚度，但是这时需要更薄的锂箔，批量生产变得更加困难。
本发明，从上述实施例10-15可知，在具有由负极的锂的电池中，即预先担载锂到负极上的电池体系中，提供设计放电特性等的自由度大的负极锂的担载方法。
下面，说明圆筒电池的实施例。
实施例16与实施例10同样得到厚210μm的PAS负极、厚300μm的PAS正极。用该正极(宽5.4×长34.0cm2)及PAS负极(宽5.6×长36.0cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板组装成10个圆筒电池。由于压接金属锂箔，在负极的两侧长4.8cm的集电体制作成不形成负极活性物质的部分(负极全长为36.0cm+4.8cm)。
用把金属锂箔(180μm、5.4×4.8cm2)压接在负极集电体上的金属锂，并象图7所示，对向负极、正极配置成卷曲的圆筒电池。锂的对向面积(25.92cm2)为负极面积(403.2cm2)的6.4％。金属锂对于负极PAS为相当于250mAh/g。作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)的混合液中溶解了按浓度为1摩尔/L的LiPF6溶液。
对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。分解一个在室温放置7日的电池，完全没有金属锂。
对上述其余的9个电池，分别以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为2000mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没短路。
实施例17与实施例13同样得到厚210μm的PAS负极和厚300μm的PAS正极。作为正极集电体用厚30μm(气孔率7％)的不锈钢冲孔金属(SUS316)。用该正极(宽5.4×长34.0cm2)及PAS负极(宽5.6×长36.0cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个圆筒电池(18650型)。
由于压接金属锂箔，在正极的两侧长5.2cm的集电体制作成不形成正极活性物质的部分(正极全长为37.0cm+5.2cm)。用把金属锂箔(180μm、5.4×4.8cm2)压接在正极集电体上的金属锂，如图8所示，对向负极、正极配置成为卷取圆筒电池。锂的对向面积(25.92cm2)为正极面积(399.6cm2)的7.1％。金属锂对于负极PAS为相当于250mAh/g。作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)的混合液中溶解了按浓度为1摩尔/L的LiPF6溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。在注入电解液后直接以500mA的恒电流充电4小时后，分解一个在室温放置了7日的电池，完全没有金属锂。
对上述其余的9个电池，分别以200mA的恒电流充电到电池电压为2.0V，以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为1980mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没短路。
比较例17与实施例10同样得到厚210μm的PAS负极和厚300μm的正极。用该正极(宽5.4×长34.5cm2)及PAS负极(宽5.6×长36.5cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个圆筒电池。在电池内不配置锂。
作为电解液用在乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯按1∶1(重量比)的混合液中溶解了按浓度为1摩尔/L的LiPF6的溶液。对于电池内负极PAS的总锂量为1500mAh/g。
在上述电池中以400mA的恒电流充电到电池电压为4.2V，此后进行12小时的施加4.2V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以200mA的恒电流放电到电池电压为2.0V。反复进行这种4.2V-2.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为1400mAh(10个的平均值)。10个电池中任何一个都没短路。
这样，在由负极的锂量为0mAh/g的情况下，不能得到充分的容量。
实施例18与实施例13同样得到200μm的PAS负极。另外，通过把V2O5(第二类正极)100重量份、乙炔炭黑10重量份与把聚偏氟乙烯粉末3.5重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮80重量份中的溶液充分地混合得到浆料。把该浆料成形到厚30μm(气孔率7％)的铝多孔金属网两面得到580μm的正极。
用该正极(2.0×3.0cm2)及PAS负极(2.2×3.2cm2)，用厚25μm的聚丙烯隔离板，组装成10个叠层如图1所示的正极、隔离板、负极(负极9片)的电池。外侧的2片正极用经揭去在两面上所成形的上述正极的一面所得的厚304μm的正极。
作为金属锂，用把金属锂箔(800μm、2.0×3.0cm2)压接在厚80μm的不锈钢网上的金属锂，并对向正极配置。分别焊接正极(单面2片、两面8片)与压接锂的不锈钢网使之接触。锂的对向面积(6cm2)为正极面积[6×18(两面8片、单面2片)=108cm2]的5.6％。金属锂对于负极PAS为相当于1000mAh/g。电解液与实施例10同样。对于电池内的负极PAS的总锂量为1050mAh/g。分解一个在室温放置7日的电池，几乎完全没有金属锂。
对上述其余的9个电池，以150mA的恒电流充电到电池电压为3.3V，进行12小时的施加3.3V的恒电压的恒电流-恒电压充电。然后，以70mA的恒电流放电到电池电压为1.0V。反复进行这种3.3V-1.0V的充放电循环，在第3次放电中，评价电池容量情况为470mAh(9个的平均值)。9个电池中任何一个都没有短路。
汇总以上的结果列于表14。
表14
如上所述，本发明的有机电解质电池制造容易，具有高容量及高电压，充放电特性优良并且安全性高，是非常有用的电池。
权利要求
1．一种有机电解质电池，具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，正极集电体及负极集电体具有分别贯穿表里面的孔，负极活性物质能可逆地担载锂，使由负极的锂通过与对向正极或负极所配置的锂和负极电化学地接触，使该锂的全部或一部分透过至少一层以上的正极或负极担载在负极上。
2．根据权利要求1所述的有机电解质电池，负极活性物质为芳香族系缩聚物的热处理物，并且为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯系骨架结构的不溶解不熔融基体。
3．根据权利要求2所述的有机电解质电池，对于负极活性物质在电池内所含总锂量为500mAh/g以上，并且由负极的锂为100mAh/g以上。
4．一种有机电解质电池，具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，正极集电体及负极集电体具有分别贯穿表里面的孔，正极及负极活性物质能可逆地担载锂，由正极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂和正极电化学的接触使该锂的全部或其一部分透过至少一层以上的正极或负极后担载在正极上。
5．根据权利要求4所述的有机电解质电池，负极活性物质为芳香族系缩聚物热处理物，并为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体。
6．一种制造权利要求1或4所述的有机电解质电池的方法。
7．一种有机电解质电池，具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，正极集电体及负极集电体为具有分别贯穿表里面的孔的同时其气孔率为1％以上30％以下，负极活性物质为能可逆地担载锂，由负极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学接触被担载并且该锂的对向面积为负极面积的40％以下。
8．根据权利要求7所述的有机电解质电池，负极活性物质为芳香族系缩聚物的热处理物，并且为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体。
9．根据权利要求8所述的有机电解质电池，对于负极活性物质在电池内所含总锂量为500mAh/g以上，并且由负极的锂为100mAh/g以上。
10．一种有机电解质电池，具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，正极集电体及负极集电体为具有分别贯穿表里面的孔的同时其气孔率为1％以上30％以下，正极及负极活性物质为能可逆地担载锂，由负极的锂的至少一部分通过与对向正极所配置的锂的电化学接触被担载，并且该锂的对向面积为正极面积的40％以下。
11．根据权利要求10所述的有机电解质电池，负极活性物质为芳香族系缩聚物的热处理物，并且为具有氢原子/碳原子的原子比为0.5-0.05的聚并苯骨架结构的不溶解不熔融基体。
12．一种制造权利要求7或10所述的有机电解质电池的方法。
全文摘要
一种有机电解质电池具有正极、负极及锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液。正极集电体及负极集电体具有分别贯穿表里面的孔,正极活性物质及负极活性物质能可逆地担载锂,由负极的锂或由正极的锂通过与对向负极或正极所配置的锂的电化学接触,使该锂的全部或其一部分透过至少一层以上正极或负极被担载。该锂的对向面积为负极面积的40以下。
文档编号H01M4/72GK1309822SQ9881421
公开日2001年8月22日 申请日期1998年7月27日 优先权日1998年7月27日
发明者安东信雄, 山口正起, 羽藤之规 申请人:钟纺株式会社