非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 伴随着电子设备的迅速进步，对二次电池的高容量化的要求不断提高，与镍?镉电 池、镍?氢电池相比，能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液电池被广泛使用，并且 对其进行了积极的研宄。
[0003] 非水系电解液电池所使用的电解液通常主要由电解质和非水系溶剂构成。作为锂 离子二次电池的电解液，使用将LiPF 6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等电解质溶解于碳酸亚乙酯、碳 酸亚丙酯等高介电常数溶剂与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂的混合 溶剂中而得到的非水系电解液。另外，还使用使母体聚合物中含有如上所述的电解液并形 成凝胶状态的凝胶电解质。
[0004] 以锂离子二次电池等为代表的非水系电解液二次电池如果反复充放电，则电解质 在电极上分解或者引起构成电池的材料劣化等，电池的容量降低。另外，根据情况，也存在 电池膨胀、对着火、爆炸等的安全性降低的可能性。
[0005] 目前为止，提出了通过使非水系电解液中含有酸酐来改善非水系电解液二次电池 的电池特性的方法。例如，专利文献1中提出了一种非水系电解液，其特征在于由电解质和 含有在分子内具有碳-碳不饱和键和/或芳香环的羧酸酐的非水系溶剂构成。由此，将使 用了 Li金属和天然石墨负极的硬币型电池在充电状态下保持为60°C时的电流泄漏得到抑 制。
[0006] 另外，专利文献2中提出了一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、电解质、相对 于非水系溶剂和电解质的合计量为〇. 0005?0. 7重量％的氟化氢、以及相对于非水系溶剂 和电解质的合计量为〇. 01?4. 0重量％的具有羧基或羧酸酐基的化合物。由此，如果使用 采用了天然石墨负极和LiCoO2E极的硬币电池，则负荷特性和以4. 2V在60°C保存7天后 的残余容量会得到改善。
[0007] 另外，专利文献3中提出了一种用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，该 非水系电解液二次电池具备能够吸留和放出锂离子的负极和正极以及非水系电解液，该负 极含有具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少1种原子的负极活性物质，该非水系 电解液的特征在于至少含有具有不饱和键和卤素原子中的至少1方的碳酸酯和特定结构 的酸酐。由此，通过使特定的负极、具有不饱和键和卤素原子中的至少1方的碳酸酯、以及 特定结构的酸酐的条件全部满足，从而循环特性提高。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本国特开2001-057236号公报
[0011] 专利文献2 :日本国特开2001-307770号公报
[0012] 专利文献3 :日本国特开2007-299541号公报
【发明内容】
[0013] 然而，在专利文献1和2中均没有关于非水系电解液中的羧酸的记载，另外也没有 通过组合在分子内具有碳-碳不饱和键和/或一定含量的芳香环的羧酸酐与特定的化合物 从而特性特异性地提高这样的记载和启示。专利文献3中也没有关于非水系电解液中的羧 酸的记载，并且对于通过将众多酸酐中具有特定结构的酸酐与特定的化合物组合从而特性 特异性地提高也没有任何启示。另外，这些专利文献1?3中对于有可能由于非水系电解 液中的羧酸而循环特性降低也没有任何启示。
[0014] 鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供使非水系电解液二次电池的循环特 性?负荷特性提高的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。另 夕卜，其课题还在于抑制使该二次电池循环时的气体产生。
[0015] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了各种研宄，结果发现通过组合特定结构 的酸酐和特定的化合物，或者通过在含有特定结构的酸酐的非水系电解液中控制羧酸含 量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明的主旨在于以下的< 1 >?< 12 >。
[0017] < 1 >-种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，该非 水系电解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留?放出金属离子的正极活性 物质，所述负极具有能够吸留?放出金属离子的负极活性物质，所述非水系电解液含有下述 通式（1)所示的化合物，进一步含有选自下述化合物中的至少1种：具有不饱和键的环状碳 酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代 苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S = O基的化 合物、下述通式（6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐。
[0018]
【主权项】
1. 一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电 解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质， 所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质， 所述非水系电解液含有下述通式（1)所示的化合物，进一步含有选自下述化合物中的 至少1种：具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合 物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有 Si-Si键的化合物、具有S= 0基的化合物、下述通式（6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二 氟磷酸盐，
式（1)中，R1?R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基，
式（6)中，M表示过渡金属、元素周期表第13、14或15族元素、或者可具有杂原子的碳 原子数1?6的烃基，所述M为过渡金属或者元素周期表第13、14或15族元素时，Za+为金 属离子、质子或鑛离子，a表示1?3,b表示1?3, 1表示b/a，m表示1?4,n表示1? 8,t表示0?1，p表示0?3,q表示0?2,r表示0?2,所述M为可具有杂原子的碳原 子数1?6的径基时，不存在Za+，a=b=l=n= 0，m=l，t表示0?1，p表示0?3， q表示0?2，r表示0?2， R21表示卤素原子、可具有杂原子的碳原子数1?20的烃基或X3R24,存在n个的R21可 以彼此键合而形成环，R22表示直接键合或可具有杂原子的碳原子数1?6的烃基，X1?X3 各自独立地表示0、S或NR25,R23和所述R21或R22中的R24或R25各自独立地表示氢原子或 可具有杂原子的碳原子数1?10的烃基，所述R23?R25存在多个时，可以彼此键合而形成 环， Y1和Y2各自独立地表示C、S或Si，其中，所述Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或 1，所述Y1或Y2为S时，q或r各自为2。
2. 根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液含有选自腈化合物、 异氰酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述腈化合物为二腈化合物。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的非水系电解液，其中，所述腈化合物是选自丁二 腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈和2-甲基戊二腈中的至少1种。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的非水系电解液，其中，所述异氰酸酯化合物是具 有2个以上异氰酸酯基的化合物。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的非水系电解液，其中，所述芳香族烃是烷基苯化 合物。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的非水系电解液，其中，所述芳香族烃是选自环己 基苯、叔丁基苯和叔戊基苯中的至少1种。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的非水系电解液，其中，所述氟代苯化合物是选自 氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲苯中的至少1种。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的非水系电解液，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷 酸锂。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的非水系电解液，其中，所述不具有带不饱和键 的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物是六甲基二硅烷和六乙基二硅烷中的至少任一 方。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的非水系电解液，其中，所述具有S= 0基的化 合物是选自丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯和硫酸亚丁酯 中的至少1种化合物。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式（6)所示的化 合物是选自双（草酸根）合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三（草酸根）合磷酸锂、二氟双 (草酸根）合磷酸锂和四氟草酸根合磷酸锂中的至少1种化合物。
13. -种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电 解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质， 所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质， 所述非水系电解液含有下述通式（1)所示的化合物和羧酸，所述羧酸的含量相对于所 述非水系电解液整体为〇. 00001质量％以上且低于〇. 01质量％，
式（1)中，R1?R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
14. 根据权利要求13所述的非水系电解液，其中，所述羧酸由下述通式（2)表示，
式（2)中，R1?R3各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
15. 根据权利要求1?14中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式（1)所示的化 合物的含量相对于所述非水系电解液整体为〇. 01质量％?10质量％。
16. 根据权利要求1?15中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式（1)所示的化 合物是选自下述化合物A?D中的至少1种化合物。
17. -种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属 离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质，所述非水 系电解液二次电池具备权利要求1?16中任一项所述的非水系电解液。
18. -种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属 离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子且含有碳的负极活性物质， 所述非水系电解液二次电池具备权利要求1?16中任一项所述的非水系电解液。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种提高循环特性·负荷特性、抑制气体产生的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。本发明涉及一种用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备正极和负极，该正极和负极具有能够吸留·放出金属离子的活性物质，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的化合物，进一步含有选自具有不饱和键的环状碳酸酯化合物等特定化合物组中的至少1种或特定量的羧酸。
【IPC分类】H01M10-052, H01M10-0567
【公开号】CN104584309
【申请号】CN201380041629
【发明人】大桥洋一, 古田土稔
【申请人】三菱化学株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月8日
【公告号】WO2014024990A1