锂二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。详细而言，涉及一种可应用于车辆搭 载用电源的锂二次电池及其制造方法。
[0002] 本申请要求于2012年8月16日提交的日本专利申请2012-180467号和2012年 12月19日提交的日本专利申请2012-276664号的优先权，该申请的全部内容作为参考被引 入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 锂二次电池由于轻量且可得到高能量密度，所以被优选作为电脑或便携终端等所 谓的便携式电源、车辆驱动用电源而使用。特别是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱 动用高输出电源的重要性高。在这样的锂二次电池中，出于抑制充放电循环时的内部电阻 上升等目的，提出了在非水电解液中添加环状硅氧烷或倍半硅氧烷的方案。作为公开这种 现有技术的文献，可以举出专利文献1?4。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利申请公开2004-071458号公报
[0007] 专利文献2 :日本专利申请公开2003-306549号公报
[0008] 专利文献3 :日本专利申请公开2010-176936号公报
[0009] 专利文献4 :日本专利申请公开2010-225561号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 然而，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，根据充放电 的条件等有时会导致过渡金属从正极溶出。该溶出的过渡金属会使用于充放电的锂失活或 在负极表面析出，因此认为可能成为电池性能降低（循环特性降低、电池电阻上升）的原 因。本发明人进行了悉心研宄，结果发现可抑制由上述溶出的过渡金属引起的电池性能降 低的化合物，以至于完成了本发明。
[0012] 本发明涉及对使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质锂二次电池的改良， 其目的在于，提供一种电池性能降低（循环特性降低、电池电阻上升）得到抑制的锂二次电 池。另外，另一目的在于，提供一种具有这样的性能的锂二次电池的制造方法。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 为了实现上述目的，根据本发明，提供一种使用锂过渡金属复合氧化物作为正极 活性物质的锂二次电池。在构成所述锂二次电池的负极的附近存在含硅化合物和/或其反 应生成物。另外，所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少 1种官能团。
[0015] 根据所述构成，上述含硅化合物和/或其反应生成物至少在负极附近发挥抑制由 从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低（循环特性降低、电池电阻上升）的作用。因 此，根据本发明，可提供一种电池性能降低得到抑制的锂二次电池。
[0016] 在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述官能团为乙烯基。由于上 述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构且具有乙烯基，所以该化合物和/或其反应生成物至少 在负极附近发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的循环特性降低的作用。
[0017] 在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述官能团为苯基。由于上述 含硅化合物具有倍半硅氧烷结构且具有苯基，所以该化合物和/或其反应生成物至少在负 极附近发挥维持良好的循环特性并且抑制电池电阻上升的作用。
[0018] 在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述含硅化合物为式： [RSi03/2]n所示的倍半硅氧烷（上述式中，R相同或不同，任一 R为氢原子或碳原子数1? 12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，η为8、10、12或14。）。
[0019] 在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述正极活性物质的工作上限 电位以金属锂基准计为4. 35V以上（以下，有时将金属锂基准的电位表示为"对Li/Li+"。）。 像这样，使用工作电位高的正极活性物质的二次电池，由于可进行充电至高电位，所以存在 过渡金属容易因高电位充放电而从正极溶出而引起该溶出的金属元素在负极上析出这样 的事件的倾向。在使用这样的正极活性物质的二次电池中，可显著发挥上述含硅化合物带 来的电池性能降低的抑制作用。另外，所述正极活性物质优选为含有Li和过渡金属元素 Ni 和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。上述尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物 为工作电位高的（典型地具有4.35V(对Li/Li +)以上的氧化物还原电位（工作电位））正 极活性物质的优选例。
[0020] 另外，根据本发明，可提供一种制造锂二次电池的方法。该方法包含以下工序：准 备正极和负极，以及至少向所述负极供给含硅化合物，所述正极含有作为正极活性物质的 锂过渡金属复合氧化物。另外，所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和 苯基中的至少1种官能团。根据所述构成，上述含硅化合物和/或其反应生成物发挥抑制由 从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低（循环特性降低、电池电阻上升）的作用。其 结果，可抑制锂二次电池的电池性能降低。
[0021] 在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述官能团为乙烯基。由此，可抑 制循环特性降低。
[0022] 在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述官能团为苯基。由此，可维持 良好的循环特性并且抑制电池电阻上升。
[0023] 在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述含硅化合物的供给包含以下 步骤：准备含有所述含硅化合物的非水电解质，以及向具备所述正极和所述负极的电极体 供给准备的所述非水电解质。由此，从可与电极体接触的非水电解质供给上述含硅化合物， 可很好地发挥上述含硅化合物带来的电池性能降低的抑制作用。
[0024] 在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，作为所述含硅化合物，使用式： [RSi03/2]n所示的倍半硅氧烷（上述式中，R相同或不同，任一 R为氢原子或碳原子数1? 12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，η为8、10、12或14。）。
[0025] 在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，作为所述正极活性物质，使用工 作上限电位以金属锂基准计为4. 35V以上的正极活性物质。在使用这样的正极活性物质的 二次电池中，可显著实现上述含硅化合物带来的电池性能降低的抑制作用。另外，作为所述 正极活性物质，优选使用含有Li和过渡金属元素 Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合 氧化物。
[0026] 这里所公开的锂二次电池可抑制电池性能降低（循环特性降低、电池电阻上升）。 因此，将该特征活用从而可以很好地用作诸如混合动力汽车（HV)和插电式混合动力汽车 (PHV)、电动汽车（EV)等车辆的驱动电源。根据本发明，可提供一种搭载有这里所公开的任 一种锂二次电池（可以为连接有多个电池的电池组的形态。）的车辆。
【附图说明】
[0027] 图1为示意性地示出一实施方式的锂二次电池的外形的立体图。
[0028] 图2为沿图1的II-II线的截面图。
[0029] 图3为示意性地示出将一实施方式的电极体卷绕而制作的状态的立体图。
[0030] 图4为示出实施例中制作的纽扣型电池的局部截面图。
[0031] 图5为示出循环试验中的容量维持率和循环数的关系的曲线图。
[0032] 图6为示意性地示出具有一实施方式的锂二次电池的车辆（汽车）的侧视图。
【具体实施方式】
[0033] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、 宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、且为 本发明的实施所需要的事项（例如具有正极和负极的电极体的构成和制法、隔膜的构成和 制法、电池（壳体）的形状等构建电池所涉及的一般技术等）可以理解为基于本领域中的 现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可基于本说明书中所公开的内容和本领域 中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起相同作用的部件和部位附加相同的附图 标记进行说明，对于重复的说明有时进行省略或简化。
[0034] 下面，对锂二次电池的优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，"二次电 池"通常是指可重复充放电的电池，除锂二次电池等蓄电池（即化学电池）以外，还包含电 双层电容器等电容器（即物理电池）。另外，在本说明书中，"锂二次电池"是指利用锂离子 (Li离子）作为电解质离子，可通过伴随正负极间的Li离子的电荷的移动来实现充放电的 二次电池。只要在上述范围，例如并用Li离子以外的金属离子（例如钠离子）作为电荷载 体的二次电池也可包含在本说明书中的"锂二次电池"中。通常被称为锂离子二次电池的 电池为本说明书中的锂二次电池中所包含的典型例。
[0035] 如图1和图2所示，锂二次电池100具备方型箱状的电池壳体10和收纳在电池壳 体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电 极体20从开口部12收纳在电池壳体10内后，被盖体14密封。电池壳体10内还收纳有非 水电解质（非水电解液）25。盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端 子48,这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分 在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内 部与内部负极端子47连接。
[0036] 如图3所示，卷绕电极体20具有长条片状的正极（正极片）30和长条片状的负极 (负极片）40。正极片30具有长条状的正极集电体32和形成在其至少一个表面（典型地 为两面）上的正极复合层34。负极片40具有长条状的负极集电体42和形成在其至少一