非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解 液的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电子设 备的电源、以及电动汽车或电力储藏用的电源。搭载于这些电子设备或汽车上的电池很有 可能在盛夏的高温下或因电子设备的发热而变热的环境下使用。另外，在平板电脑末端或 超极本（ultrabook)等薄型电子设备中，大多使用外包装部件使用铝层压膜等层压膜的层 叠型电池或方型电池，但这些电池由于是薄型的，所以容易发生因外包装部件的稍微膨胀 等而容易变形的问题，具有其变形对电子设备的影响非常大的问题。
[0003] 锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶 剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)等碳酸酯类。
[0004] 另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物（金 属单质、氧化物、与锂的合金等）、碳材料。特别是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨（人 造石墨、天然石墨）等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用 化。上述的负极材料在与锂金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在 高温下，许多溶剂有受到还原分解的可能性，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中 的溶剂发生部分还原分解，因分解物的沉积、气体的发生、电极的膨胀，锂离子的移动受到 妨碍，存在着使特别是高温下的循环特性等电池特性下降的问题以及因电极的膨胀而引起 电池变形等问题。进而，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材 料的锂二次电池，已知的是：尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料 的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，特别是在高温下存在着电池容量或循环特性 等电池性能大幅下降以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
[0005] 另一方面，作为正极材料使用的LiCo02、LiMn2CV LiNi02、1^?6?04等能够嵌入和脱 嵌锂的材料由于在以锂基准计为3. 5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是 在高温下，许多溶剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液 中的溶剂发生部分氧化分解，因分解物的沉积、气体的发生，锂离子的移动受到妨碍，存在 着使循环特性等电池特性下降的问题。
[0006] 尽管是以上的状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化在不断发展，电力 消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减 少电池内浪费的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是 因少量的非水电解液的分解使得高温下的电池性能容易下降。
[0007] 在专利文献1中，作为能够发挥高温保存时的膨胀抑制效果的非水电解质二次电 池，提出了含有包含二异氰酸根合化合物的电解液的二次电池。
[0008] 专利文献1 :日本特开2011-14379号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 本发明的课题是提供一种不仅能够提高高温下的电化学特性进而提高高温循环 试验后的放电容量维持率、而且还能够降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该 非水电解液的蓄电设备。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 本发明人们对上述专利文献1的非水电解液的性能详细地进行了研宄。
[0013] 其结果是，就专利文献1的非水电解液而言，虽然能够改善高温保存后的电池的 膨胀，但是在今后的谋求进一步的高容量化的情况下，还不能说充分令人满意，尤其对于降 低伴随充放电而引起的电极厚度的增加率这一课题未作任何公开。
[0014] 因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研宄，结果发现：通过含有特 定的二异氰酸根合化合物，进而将选自特定的磷酸醋化合物、特定的环状磺酸醋化合物、具 有酯结构的异氰酸根合化合物及含三键的化合物中的至少一种添加到非水电解液中，能够 提高高温下的电化学特性，提高高温循环后的放电容量维持率，并且能够降低电极厚度的 增加率，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供下述的（1)及（2)。
[0016] (1) -种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有〇. 001?5质量％的下述通式（I)表示的二异氰酸根合化合物，并进 一步含有0.001?5质量％的选自下述通式（II)表示的磷酸酯化合物、下述通式（III)表 示的环状磺酸酯化合物、下述通式（IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及下述通 式（V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
[0017] [化学式1]
[0018] OCN-L-NCO (I)
[0019] (式中，L表示可以分支的碳原子数为4?12的亚烷基。）
[0020] [化学式2]
[0021]
【主权项】
1. 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非 水电解液中含有0. 001?5质量％的下述通式（I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步 含有0.001?5质量％的选自下述通式（II)表示的磷酸酯化合物、下述通式（III)表示的 环状磺酸酯化合物、下述通式（IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及下述通式（V) 表示的含三键的化合物中的至少一种， [化学式1] OCN-L-NCO(I) 式中，L表示可以分支的碳原子数为4?12的亚烷基； [化学式2]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1?6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子 取代的碳原子数为1?6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1?6的烷基、碳原子数为2?6 的链烯基或碳原子数为3?6的炔基，R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子 数为1?4的烷基； [化学式3]
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子 数为1?6的烷基或卤素原子，X表示-CH(0R8)-或-C( = 0)-，R8表示甲酰基、碳原子数为 2?7的烷基羰基、碳原子数为3?7的链烯基羰基、碳原子数为3?7的炔基羰基或碳原 子数为7?13的芳基羰基；R8的至少一个氢原子可以被卤素原子取代； [化学式4]
式中，R9表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1?6的烷基、碳原子 数为2?6的链烯基、碳原子数为6?12的芳基、碳原子数为1?6的烷氧基、碳原子数为 2?6的链烯氧基、碳原子数为2?6的异氰酸根合烷氧基或碳原子数为6?12的芳氧基； Y表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1?6的直链或支链的亚烷基或 包含至少一个醚键的碳原子数为2?6的2价的连接基； [化学式5] z-o-ch2-c=c-w(V) 式中，z表示r1q-o-c( = 0)-、Rn-0-C( =o)-c( = 〇)-或r12-s( =o)2-，w表示氢原子 或-CH2-〇-S( = 0)2-R13;R1(l?R13分别独立地表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的 碳原子数为1?6的烷基、碳原子数为2?6的链烯基、碳原子数为2?6的炔基或碳原子 数为6?12的芳基；其中，当Z为R1(l-〇-C( = 0)-或Rn-〇-C( = 0)-C( = 0)-时，W为氢原 子。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述通式（I)表示的二异氰酸根合 化合物为1，6-二异氰酸根合己烷。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中，非水溶 剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯，所述链状碳酸酯包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸 酯这两者。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液 中，环状碳酸酯包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2, 3-亚丁酯、 4_氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4, 5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸 亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少两种以上。
5. 根据权利要求3或4所述的非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯为选自碳酸甲乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上。
6. 根据权利要求3?5中任一项所述的非水电解液，其中，对称链状碳酸酯为选自碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种或两种以上。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐包含选自LiPF6、 1^8?4、1^?0丨2、1^丨0 3卩、1^50丨、1^以50#)2、1^以502〇卩3) 2、1^叭502(：丨5)2、双[草酸根-0,0'] 硼酸锂、二氟双[草酸根-0, 0' ]磷酸锂及四氟[草酸根-0, 0' ]磷酸锂中的一种或两种以 上的锂盐。
8. 根据权利要求7所述的非水电解液，其中，锂盐的浓度相对于非水溶剂为0. 3? 2. 5M〇
9. 一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的 非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有〇. 001?5质量％的权利要求1所述的通式（I) 表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有〇. 001?5质量％的选自权利要求1所述的通 式（II)表示的磷酸酯化合物、通式（III)表示的环状磺酸酯化合物、通式（IV)表示的具有 酯结构的异氰酸根合化合物及通式（V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
10. 根据权利要求9所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质是含有选自钴、锰及镍中 的一种以上的与锂的复合金属氧化物或者是含有选自铁、钴、镍及锰中的一种以上的含锂 的橄榄石型磷酸盐。
11. 根据权利要求9或10所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂 合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的一种以 上。
【专利摘要】本发明提供一种不仅能够提高高温下的电化学特性进而提高高温循环试验后的容量维持率、而且还能够降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。本发明是一种非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的由OCN-L-NCO(式中，L表示碳原子数为4～12的亚烷基)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自特定的磷酸酯化合物、特定的环状磺酸酯化合物、特定的具有酯结构的异氰酸根合化合物及特定的含三键的化合物中的至少一种。
【IPC分类】H01M6-16, H01M10-0567, H01M10-052, H01M10-0569
【公开号】CN104584311
【申请号】CN201380043708
【发明人】安部浩司, 近藤正英
【申请人】宇部兴产株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月21日
【公告号】EP2889947A1, WO2014030684A1